4.1.2. Кобальт
Соединения кобальта – классический объект изучения в координационной химии. Соединения кобальта удобны, потому что они всегда окрашены и многие из них кинетически инертны. Электронное строение атома кобальта(3d74s2) способствует стабилизации степени окисления +2, поэтому Co(III) проявляет свойства сильного окислителя и его производные, в частности, аквакомплексы в водных растворах неустойчивы.
Из катионных комплексов для Co(II) наиболее характерны аквакомплексы [Co(H2O)6]2+, придающие растворам ярко-розовую о13краску. Эти катионы образуются при взаимодействии с кислотами кобальта, оксида и гидроксида кобальта(II). При термолизе гидратированных солей Co(II) происходит их постепенное обезвоживание, сопровождающееся переходом окраски от красно-малиновой к сине-голубой, характерной для Co(II) в тетраэдрическом окружении. Переход розовой окраски в синюю и обратно характерен и для кислотно-основных равновесий в растворах солей Co(II), в частности, при добавлении щёлочи к растворам солей Co(II):
[Co(H2O)6]Cl2 + 4KOH = K2[Co(OH)4] + 2KCl + 6H2O .
малиново- синий раствор
розовый раствор
Добавление избытка соляной кислоты в раствор соли Co(II) также приводит к появлению синей окраски вследствие образования хлоридного комплекса тетраэдрической симметрии:
[Co(H2O)6]Сl2 + 2HCl = H2[CoCl4] + 6H2O .
малиново- синий раствор
розовый раствор
Аммиакаты Co(II) устойчивее, чем Fe(II) , но всё же водой разрушаются:
[Co(NH3)6]Cl2 + 2H2O = Co(OH)2 + 4NH3 + 2NH4Cl .
Анионные комплексы Co(II) с лигандами Cl-,Br-,I-,NCS-,OH- обычно имеют тетраэдрическую структуру, окрашены в синий и фиолетовый цвета. При разбавлении растворов эти комплексы обычно разрушаются, образуя октаэдрические аквакомплексы
(розовой окраски), например:
[Co(NCS)4]2- + 6H2O = [Co(H2O)6]2+ + 4NCS- .
Рассмотренные октаэдрические комплексы- высокоспиновые. Низкоспиновые октаэдрические комплексы для Co(II) не характерны. Они легко окисляются, переходя в низкоспиновые октаэдрические комплексы Co(III):
[Co(CN)6]3- + ē = [Co(CN)6]4- φо = -0.83B .
Ионы Co3+ нестабильны в водных средах. Вода восстанавливает Co(III) до Co(II). Особенно неустойчив Co(III) в кислых средах:
[Co(H2O)6]3+ + ē = [Co(H2O)6]2+ φо = 1,81 В .
В щелочной среде окислительно-восстановительный потенциал понижается вследствие низкой растворимости Co(OH)3
(φо=0,17В), что делает Со(III) достаточно стабильным - вода его уже не восстанавливает. Такой же эффект достигается, если Co3+ образует прочное комплексное соединение с азот- и кислород-донорными лигандами, например:
[Co(NH3)6]3+ + ē = [Co(NH3)6]2+ φо = 0,108 В .
Или при действии концентрированного раствора щёлочи на Co(OH)3 : Co(OH)3 + 3KOH = K3[Co(OH)6].
Образование растворимого гидроксокомплекса означает амфотерность Co(OH)3 .
Однако при растворении Co(OH)3 в кислотах образуются соли Co(II): Co(OH)3 + 3HCl + 6H2O = [Co(H2O)6]Cl3 + 3H2O ,
так как соль Co(III) восстанавливается водой в соль Co(II):
4[Co(H2O)6]Cl3 + 2H2O = 4[Co(H2O)6]Cl2 + 4HCl + O2 .
Известны также карбонильные и цианидные комплексы кобальта, в которых он проявляет низкие степени окисления. При нагревании порошка кобальта в атмосфере СО получается октакарбонилдикобальт [Со2(СО)8](рис.6).Карбонил кобальта – двухядерное соединение, в котором атомы кобальта образуют по шесть σ-связей, четыре из них – это донорно-акцепторное взаимодействие четырёх молекул СО и свободных орбиталей Со. Пятая связь образуется при участии одной d- электронной пары атома Со и свободной π- орбитали молекулы СО. Связь Со-Со образуется за счёт непарных электронов двух атомов кобальта:
Со→ СО СО → Со
на π-связь на σ - связь
При 60оС октакарбонил кобальт начинает разлагаться. При нагревании [Со2(СО)8] под давлением водорода образуется гидрокарбонил, который можно рассматривать как производное кобальта в степени окисления –1: [Со2(СО)8] + Н2 = 2Н[Со(СО)4] .
Кобальт(III) входит в корриновую циклическую систему витамина В12, которая по химическому строению сходна с порфириновой циклической системой гема и гемопротеинов (рис. ).