3.4.2. Хелатный эффект

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повышенной устойчивостью (так называемый хелатный эффект). Например, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причём устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нём; наиболее устойчивы пяти – и шестичленные циклы. Так, для [Cd(NH₃)₄]²⁺ константа устойчивости β₄=3,6310⁶ ,а этилендиаминового комплекса кадмия почти в 10⁶ раз больше- β₄=1,9110¹². Объясняется это тем, что при координации этилендиамина

NН₂-CH₂-CH₂-NH₂ во внутренней сфере образуется пятичленный цикл. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность общих констант устойчивости хелатного комплекса и его нециклического аналога Δlgβ. При этом монодентатный и полидентатный лиганды должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру, а комплексы – иметь одинаковое число донорных атомов и геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых комплексов приведены в табл.7.

Таблица 7. Хелатный эффект для комплексов некоторых

полиаминов Δlgβ (N – дентатность лигандов)

Ион	en N = 2	den N = 3	trien N = 4	tren N = 4	penten N = 6
	Δlgβ	Δlgβ	Δlgβ	Δlgβ	Δlgβ
Co(II)	2,4	3,7	5,7	7,5	10,5
Ni(II)	2,9	4,3	6,2	7,0	10,8
Cu(II)	3,4	6,0	7,8	6,2	-
Zn(II)	1,8	2,2	3,0	5,5	-
Cd(II)	1,2	2,7	3,8	5,4	11,9

В табл.7 указаны следующие полиамины:en- H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ ,

den - H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂, tren - N(CH₂-CH₂-NH₂)₃,

trien - H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂,

penten - [CH₂-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂]₂.

Величина Δlgβ положительна, если стандартная свободная энергия комплексообразования ΔG^о < 0. На практике хелатный эффект имеет как энтальпийную, так и энтропийную составляющие. В самом первом приближении изменение энтропии при химической реакции определяется изменением числа частиц. При этом увеличение числа частиц означает увеличение энтропии. Для монодентатного лиганда изменение суммарного числа частиц в растворе в результате комплексообразования не происходит: [Zn(Н₂O)₄]²⁺ + 4NH₃  [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O .

Поэтому можно считать, что приблизительно ΔS_р-ции = 0.

Если лиганд полидентатный, то суммарное число частиц в ходе реакции увеличивается, и в этом случае ΔS_р-ции > 0:

[Zn(OH₂)₄]²⁺ + 2NH₂(CH₂)₂NH₂  [Zn(NH₂(CH₂)₂NH₂)₂]²⁺ + 4H₂O.

Но эти рассуждения можно считать достаточно приблизительными, так как не учитываются: сольватация комплекса, размер цикла и что образующаяся при комплексообразовании вода не остаётся в свободном виде и включается в общую, достаточно упорядоченную структуру воды. Однако увеличение энтропии комплексообразования при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам наблюдается почти всегда (табл.8):

Таблица 8. Константы устойчивости и термодинамические параметры комплексов кадмия(II) с аминами при 25^оС

Комплекс	lgβn	ΔHo кДж/моль	ΔSo Дж/моль·К	ΔGo кДж/моль
[Cd(NH3)2]2+	4,95	-29,79	-5,19	-28,24
[Cd(NH2CH3)2]2+	4,81	-29,37	-6,46	-27,45
[Cd(N2H4C2H4)]2+	5,84	-29,41	13,05	-33,30
[Cd(NH3)4]2+	7,44	-53,14	-35,50	-42,51
[Cd(NH2CH3)4]2+	6,55	-57,32	-66,94	-37,41
Cd(N2H4C2H4)2]2+	10,62	-56,48	13,75	-60,67

В соотвествии с правилом Чугаева наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные хелатные циклы, и наибольший выигрыш энтропии наблюдается именно у них. Особенно значителен энтропийный эффект, если при образовании комплекса замыкается несколько циклов. Так, комплексы металлов с ЭДТА содержат пять хелатных циклов и поэтому исключительно устойчивы.

Изменение стандартной энтальпии системы в результате комплексообразования: ΔН^о = ΔН^о₁ + ΔН^о₂ .

ΔН^о₁ характеризует энергию образования координационных связей центрального атома с донорными атомами лиганда. ΔН^о₂ характеризует изменение энергии лигандов в результате комплексообразования. ΔН^о₁ < 0, поскольку образование связей металл – лиганд энергетически выгодно. ΔН^о₂ > 0, так как ориентация лигандов вокруг центрального атома и связанное с ней их взаимное отталкивание, деформация лигандов и пр. требуют затраты энергии. Если монодентатный и полидентатный лиганды достаточно близки по своей природе, то в первом приближении можно считать, что энергия образования связей для нециклического и хелатного комплексов равны ΔН^о_{1 нецикл} = ΔН^о_{1 цикл}. Но соответствующие стерические составляющие ΔН^о_{2 нецикл} и ΔН^о_{2 цикл} могут различаться. Одной из причин этого различия является то обстоятельство, что для ориентации монодентатных лигандов вокруг центрального атома надо затратить больше энергии, чем для ориентации полидентатных лигандов, поскольку в полидентатном лиганде его функциональные группы уже ориентированы друг относительно друга. Таким образом ΔН^о_{2 нецикл} > ΔН^о_{2 цикл,} и,

следовательно, в итоге ΔН^о_цикл - ΔН^о_нецикл < 0.

При образовании связей металл – лиганд почти всегда происходит искажение углов связей в молекуле лиганда. Этот эффект препятствует образованию хелатного комплекса, но в случае пя-ти- и шестичленных циклов искажения структуры лигандов обычно минимальны. Таким образом, пяти- и шестичленный циклы являются наиболее благоприятны и с точки зрения энтропийной, и энтальпийной составляющей. Но, как видно из табл.8 для комплексов кадмия с монодентатными и бидентатным(этилендиамин) лигандами различия в величинах ΔН^о весьма невелики, а ΔS^o- значительны, т.е. основной вклад в хелатный эффект, как правило, вносит энтропийный фактор.