3.3. Равновесия в растворах комплексных соединений

Для растворов комплексных соединений характерны следующие превращения:

а) диссоциация на комплексный и внешнесферный ионы, которая протекает почти нацело по типу диссоциации сильных электролитов, например:

K₃[Fe(CN)₆] 3K⁺ +[Fe(CN)₆]^3

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^

б) образование и диссоциация комплексного иона или замещение лигандов молекулами растворителя.

Образование и диссоциация комплексных соединений происходит ступенчато:

Общая константа образования комплекса ₆ равна произведению ступенчатых констант образования:

Константы К_n и  (или К_у) являются термодинамическими характеристиками устойчивости комплекса в растворе. Величина, обратная константе образования, называется константой нестойкости комплекса K_н = 1/  .

Величина константы образования является мерой устойчивости комплекса. Так, комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ более устойчив, чем [Cu(NH₃)₄]²⁺, поскольку константы устойчивости у них соответственно равны:1,9910³⁵ и 1,0710²².

Поскольку образование комплексного иона происходит в результате обмена воды гидратированного иона на соответствующие лиганды, более точно процесс комплексообразования называется обменом лигандов. При добавлении аммиака в водный раствор соли меди связанная с медью вода последовательно замещается аммиаком:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)(H₂O)₃]²⁺ +H₂O

[Cu(NH₃)(H₂O)₃]²⁺ + NH₃ = [Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺ +H₂O

[Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)₃(H₂O)]²⁺ + H₂O

[Cu(NH₃)₃(H₂O)]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ +H₂O

К этому обратимому последовательному процессу можно применить закон действующих масс. Константа равновесия, соответствующая суммарной реакции

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ +4H₂O ,

является суммарной константой образования или константой устойчивости данного комплекса β₄ (или К_у):

Реакцией, обратной комплексообразованию, является реакция диссоциации.Диссоциация также протекает ступенчато, причём при обмене лигандов с водой координационное число обычно остаётся неизменным. Между константой равновесия и рК прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение:

К_у(β)=1/К_н; рК_у= рК_н,где К_н-константа нестойкости (диссоциации).

3.4. Устойчивость комплексных соединений

Устойчивость комплексных соединений определяется как внешними условиями (температура, природа растворителя, ионная сила, состав раствора), которые учитываются при расчёте условной константы устойчивости, так и фундаментальными факторами. Такими факторами являются: природа центрального атома и донорных атомов лигандов, структура лигандов и стерические факторы.

3.4.1. Природа центрального атома и лигандов

Согласно теории Льюиса, комплексообразование можно рассматривать как один из видов кислотно-основных равновесий, в котором роль кислоты играет центральный ион (акцептор электронов), а роль основания –лиганды(доноры электронов). В соответствии с теорией Льюиса все кислоты и основания условно делятся на два класса: жёсткие и мягкие кислоты и основания. При оценке жёсткости и мягкости кислот и оснований учитывается их химический состав, электронное строение и сравнительная устойчивость образуемых ими кислотно-основных комплексов. Согласно принципу жёстких и мягких кислот и оснований кислотно-основные взаимодействия протекают таким образом, что жёсткие кислоты предпочтительно связываются с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями. Примеры жёстких и мягких кислот и оснований приведены в табл. 5 и 6:

Таблица 5. Классификация кислот Льюиса

	Жёсткие	Промежу- Точные	Мягкие
Кислоты Льюиса (комплексо- образова- тели)	H+,Li+,Na+, K+,Mg2+,Ca2+, Al3+,Mn2+,Cr3+, Fe3+,Co3+,Zr4+, BF3,AlCl3, HHal,CO2, NC+	Fe2+,Co2+,Ni2+, Cu2+,Zn2+,Ru2+, Rh3+,Ir3+,SO2, NO+,R3C+,C6H5	Cu+,Ag+,Au+, Au3+,Hg2+, Pb2+,Bi3+,Cd2+, Pt2+,Pt4+,Cr, Fe,I2,I+,Br+, Br2, RO+, CH3Hg, R+, алкены, хиноны

Таблица 6. Классификация оснований Льюиса

	Жёсткие	Промежу-точные	Мягкие
Основания Льюиса (донорные атомы лигандов)	F-,OH-,O2-H2O,CO32-, PO43-,SO42-, NO3-,NH3, N2H4,RNH2, CH3COO- ROH,RO-, R2O	C5H5N	R2S,R3P, R3As,CO, RNC

Применительно к комплексообразованию мягкость кислоты или основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жёсткость – преимущественно ионного характера. Типичные жёсткие кислоты (катионы – комплесообразователи) имеют малый атомный или ионный радиус, высокую электроотрицательность, с трудом поляризуются (Н⁺,Mn²⁺,Cr³⁺,Fe³⁺,Co³⁺) и трудно восстанавливаются.

Наиболее жёсткие катионы имеют электронную структуру инертного газа и не имеют вакантных энергетически низко расположенных d-орбиталей. Катионы с частично заполненными

d-орбиталями занимают промежуточное положение. При прочих равных условиях жёсткость катиона возрастает с увеличением его заряда. Так, Fe³⁺ является более жёсткой кислотой Льюиса, чем Fe²⁺.

Лиганды с высокоотрицательными донорными атомами являются жёсткими основаниями (H₂O,OH^,NH₃,Cl^), тогда как поляризуемые лиганды – мягкие основания (SCN^, CN^, RS^,RSH).

Мягкие кислоты имеют большие размеры и легко поляризуются (Ag⁺,Pd²⁺,Pt²⁺,Pt⁴⁺,Cd²⁺).Мягкие кислоты Льюиса имеют электроны на d-орбиталях, способные к образованию -связей в результате перекрывания с вакантными d-орбиталями мягких лигандов. Наиболее устойчивые комплексы образуются между жёсткой кислотой и жёстким основанием или мягкой кислотой и мягким основанием.

Поскольку реакции комплексообразования подразумевают взаимодействие кислот и оснований Льюиса, с увеличением основных свойств лигандов устойчивость комплексов повышается.

Например, среди однотипных соединений: [Ag(NH₃)₂]⁺ (β₂=1,510⁷) и [Ag(CN)₂]^ (β₂=110²¹) более стойким является второе.

Прочность связи между лигандами и ионами-комплексообразователями зависит не только от их природы, но и от природы лиганда, находящегося в транс- положении к первому. Это явление носит название транс-эффекта. Он возрастает в ряду лигандов: H₂O<OH^< NH₃< Cl^< Br^< I^< NO₂^<CO <CN^.

Чем выше транс-активность лиганда, тем менее прочна связь с комплексообразователем его транс-партнёра, и тем легче последний замещается другими лигандами.

Так, в соединении

молекула аммиака, расположенная по одной диагонали с хлором, более подвижна, чем две другие молекулы его. Взаимодействие такого соединения с соляной кислотой приводит к образованию только транс-изомера:

Аналогично, в соединении

ионы хлора, лежащие на координате хлор-платина-хлор, более подвижны, чем ионы, транс-партнёром которых является аммиак. Поэтому реакция замещения ионов хлора аммиаком происходит с образованием цис-изомера:

Во всех случаях происходит в первую очередь замещение того лиганда, транс- партнёр которого наиболее активен. Замещение молекулами воды молекул аммиака из внутренней сферы соединения

происходит медленнее, чем из соединения

,

так как бром транс-активнее, чем хлор, и аммиак в транс-положении к брому более подвижен, чем в качестве транс-партнёра к хлору.

В комплексных соединениях Co³⁺ группа NO₂^- проявляет большее транс-влияние, чем группа CNS^-. Поэтому при реакции между NH₄[Co(NO₂)₄(NH₃)₂] и NH₄CNS происходит замещение только двух групп NO₂^- на группы CNS^-:

Применение избытка роданида аммония не вызывает дальнейшего замещения групп NO₂^- в комплексе, так как группы CNS^- более подвижны. В то же время благодаря большей транс-активности групп NO₂^- легко происходит обратный процесс:

Транс-активность лигандов влияет и на кислотные свойства комплекса. Чем выше транс-активность заместителя, расположенного по одной диагонали с водородсодержащим лигандом, тем меньше способность последнего к отщеплению протона, т.е. слабее выражены кислотные свойства комплекса. Поэтому молекула воды, стоящая в транс-положении к другой молекуле воды, обычно обладает более выраженными кислотными свойствами, чем молекула воды, транс-партнёром которой являются более транс-активные лиганды(Cl^-,Br^-,OH^-,NO₂^-,NH₃). Например, транс-изомер диаквадиамминплатины проявляет более сильные кислотные свойства, чем цис-изомер.

Транс- партнёром воды в случае транс-изомера является вода, а в случае цис-изомера –аммиак.рК₂ для транс-изомера значительно выше, чем рК₁ , так как во второй стадии реакции транс-партнёром воды является транс-активный ОН. В результате кислотность во второй стадии выше. Для цис-изомера небольшое отличие рК₂ от рК₁ обусловлено тем, что заряд катиона[Pt(NH₃)₂(H₂O)₂]⁺меньше, чем катиона [Pt(NH₃)₂(H₂O)]²⁺ .