4.7. Электролиз воды

Интерес к электролизу воды определяется свойствами его продуктов - кислорода и водорода и особенностями их получения. Электролиз воды в промышленности применяется для получения особо чистого водорода. Получаемый химическими методами водород содержит большое количество примесей, требует многоступенчатой очистки и, поэтому, маломасштабное производство его становиться менее выгодным, чем электролизное. Электролизный водород в настоящее время используется для охлаждения энергоблоков электростанций, в некоторых синтезах и каталитических процессах.

Основным недостатком электролиза является большое напряжение разложения воды - 1,23 В, которое к тому же мало зависит от внешних факторов (например, температуры). Кроме того, перенапряжение выделения газов на существующих ныне электродных материалах также достаточно велико. Все это в целом определяет большое напряжение на электролизной ячейке (примерно 2,3 В) и энергозатраты на процесс в целом.

С другой стороны, сырьем для электролиза является дешевая и доступная вода, а продуктами электролиза - химически чистые кислород, водород и тяжелая вода. Использование этих продуктов определило пики развития электролиза. Первый пик в 30-40-х годах 20 столетия был обусловлен возможностью использования тяжелой воды, как замедлителя нейтронов и необходимостью в ней при создании первых атомных реакторов. На этом этапе преобладающими были не экономические соображения, а вопросы обороноспособности государства. На этом этапе сформировался конструктивный облик электролизера с напряжением на ячейке 2,2-2,3 В.

Второй пик развития электролиза воды был обусловлен развитием космонавтики. Жидкие кислород и водород являются одним из наиболее эффективных и экологически чистых компонентов ракетного топлива. Большое количество выделяемой энергии и высокие импульсы тяги ракетных двигателей на кислород-водородном топливе обусловили использование этих двигателей на ракетах-носителях “Ариан” (ФРГ, Франция), “Спейс-Шаттл” (США), “Энергия” (СССР), ракетах Китая (Великий Поход-3) и Японии (N-2). Для обеспечения водородом ракеты “Энергия” на территории СССР в 70-е годы было построено 5 заводов, в том числе один в Днепродзержинске, Украина. На этих заводах применялись электролизеры, созданные на базе конструкций первого поколения. В настоящее время электролизные заводы на территории СНГ не работают, а производство в Днепродзержинске демонтировано.

В этот период за рубежом была разработана новая конструкция электролизера, позволившая уменьшить напряжение на ячейке до 1,8 В.

Электролизеры второго поколения специального назначения используются в системах жизнеобеспечения [32], в двигательных установках космических летательных аппаратов и т.п. Специальные электролизеры в данном курсе рассматриваться не будут.

Третий пик использования электролиза воды ожидается в ближайшем будущем и он будет связан с получением водорода как возобновляемого экологически чистого энергоносителя, при сгорании которого не выделяется углекислый газ. Решение этой проблемы станет возможным при разработке электродов-катализаторов нового поколения, возможно - проведении электролиза при высоких давлениях и температуре (до 300^оС) и получении дешевой электроэнергии экологически чистыми способами.

Рассмотрим основные технологические требования к электролизу воды и соответствующие им конструктивные решения электролизеров.

Получаемые при электролизе воды кислород и водород способны при смешивании образовывать пожаро-взрывоопасные смеси в диапазоне концентраций от 4 до 98 %, поэтому электролизеры должны иметь разделенные электродные пространства. Разделение электродных пространств и выполнение, таким образом требований безопасности, приводит к увеличению межэлектродного расстояния, увеличению напряжения на электролизере и энергозатрат на процесс электролиза.

Большие энергозатраты на производство водорода являются главным критерием, определяющим конструкцию электролизера и режим электролиза. Снижение напряжения на электролизере возможно за счет:

-увеличения электропроводности электролита,

-уменьшения межэлектродного расстояния,

-уменьшения напряжения разложения электролита,

-уменьшения поляризационных сопротивлений.

Максимальной электропроводностью из всех водных растворов обладают растворы серной кислоты. Однако серная кислота является чрезвычайно коррозионноактивным веществом и промышленно применяемых материалов, способных длительно работать в ее среде, нет. Поэтому в качестве электролита применяют растворы щелочи, чаще всего применяют NaOH (более дешевый) или 6 М КОН (более электропроводный). Пассивация сталей в щелочной среде позволяет использовать эти дешевые сплавы в качестве конструкционного материала для изготовления электролизеров.

Уменьшению сопротивления электролита способствуют кроме того уменьшение межэлектродного расстояния и газонаполнения электролита. При этом, при уменьшении расстояния между электродами газонаполнение электролита возрастает и вместо снижения напряжения на электролизере можно получить его увеличение. То есть, необходимо разрабатывать такие конструкции электродных блоков и / или применять такие технологические решения, чтобы уменьшить объем газа между электродами и разделительной диафрагмой. С этой целью применяют электролиз при повышенном давлении (уменьшение общего объема выделяющегося газа) и вынесенные электродные поверхности, ориентирующие движение газожидкостных потоков не перед электродом, а с его тыльной стороны.

Уменьшению омического и поляризационного сопротивления и напряжения разложения способствует повышение температуры до 70-90^оС. Уменьшению поляризационных сопротивлений способствует нанесение на электроды каталитически активных материалов. Чаще всего в качестве дешевого и коррозионноустойчивого катализатора при электролизе воды применяется никелевое покрытие.

Для получения кислорода и водорода электролизом воды разработано большое количество различных конструкций электролизеров. Их условно делят на электролизеры с монополярным и биполярным подключением электродов, ящичные и фильтр-прессные, диафрагменные и бездиафрагменные, электролизеры работающие при нормальном и повышенном давлении (рис.4.30, А,Б,В). В настоящее время все электролизеры для электролиза воды проектируются как фильтр-прессные с биполярными электродами. В их конструкции предусматриваются каналы для сбора кислорода и водорода из всех ячеек, а также каналы для питания электролитом. В некоторых конструкциях эти каналы размещаются внутри аппарата (повышается его компактность - электролизеры Зданского-Лонца, СЭУ и др.), но в большинстве каналы расположены вне корпуса (увеличение суммарной длины каналов приводит к уменьшению токов утечки - ФВ-500, ЭФ, “Бамаг” и др.).

Наиболее мощным из разработанных в СССР электролизеров является ФВ-500 производительностью 500-750 м³/час водорода и 250-375 м³/час кислорода. Число ячеек до 160-170 штук, напряжение на электролизере составляет примерно 350-375 В при линейной токовой нагрузке 11 кА (электролит - 30% раствор КОН, асбестовая диафрагма, температура электролита - 75-95^о С). В Украине такие электролизеры использовались на некоторых предприятиях в г. Днепродзержинске, однако в настоящее время они демонтированы и, поэтому, в данном учебном пособии рассматриваться не будут.

.

Рис.4.30. Схемы электролизеров, применяемых для электролиза воды.

а,б-открытый и закрытый ящичные электролизеры с монополярным подключением электродов (1-корпус, 2- колокол для сбора газа, 3- диафрагма, 4-катоды, 5-аноды, 6- крышка), в, г- ящичный и фильтр-прессный биполярные электролизеры (1-диафрагменная рама, 2,4-монополярные электроды, 3-биполярный электрод, 5-диафрагма, 6-корпус.

К электролизерам первого поколения меньшей мощности относятся ЭФ и СЭУ, данные которых приведены в таблице 4.1 Основным отличием этих электролизеров является работа под небольшим избыточным давлением 10-40 атм. Основной сложностью эксплуатации таких электролизеров является поддержание одинакового давления в анодных и катодных пространствах (разница не должна превышать нескольких миллиметров водяного столба). Получение газов под давлением позволяет исключить операцию сжатия газов и уменьшить падение напряжения в электролите за счет снижения газонаполнения.

Таблица 4.1.

Характеристики электролизеров, работающих при

избыточном давлении до 10 атм.

Тип электролизера	ЭФ-24/12	ЭФ-12/6	СЭУ-8	СЭУ-4
Производительность, м3/час -по водороду -по кислороду Число ячеек Линейная токовая нагрузка,А Плотность тока, А/м2 Напряжение на ячейке, В	24 12 100 610 1560 2.3	12 6 50 610 1560 2.3	8 4 34 610 1560 2.3	4 2 30 330 2600 2.4