Лабораторная работа № 4
Тема: Аналитические реакции катионов IV аналитической группы по кислотно-основной классификации: Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cr3+.
Цель: провести качественные реакции на катионы четвертой группы по кислотно-основной классификации.
Групповой реагент – гидроксид натрия или калия в присутствии Н2О2
4.1. Аналитические реакции катиона цинка Zn2+.
1. Реакция с щелочами.
Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2 ↓ (белый)
Zn(OH)2 + 2 OH- → [Zn(OH)4]2- (бесцветный)
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора хлорида цинка ZnCl2, прибавляют 1-2 капли раствора NaOH. Выпадает белый осадок гидроксида цинка. Продолжают прибавлять по каплям раствор NaOH при перемешива-нии содержимого пробирки. Осадок растворяется.
2. Реакция с раствором аммиака.
Zn2+ + 2 NH3*H2O → Zn(OH)2 ↓ (белый) + 2 NH4+
Zn(OH)2 + 4 NH3 → [Zn(NH3)4] (OH)2 (бесцветный)
Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора хлорида цинка ZnCl2, прибавляют 1-2 капли раствора аммиака. Выпадает белый осадок гидроксида цинка.
3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (2≤ рН ≤ 9).
Zn2+ + S2- → ZnS ↓ (белый)
Методика. К 2-3 каплям раствора ZnCl2 прибавляют 1-2 капли свежеприготовленного раствора сульфида аммония (NH4)2S или натрия Na2S. Выпадает белый осадок сульфида цинка.
-
Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в растворах HCl и других минеральных кислот. Реакцию часто проводят в уксуснокислой среде, так как в этих условиях открытию Zn2+ не мешают остальные катионы четвертой аналитической группы, за исключением олова (II).
4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия (фармакопейная).
Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде, а для ускорения – при нагревании.
2 К+ + 3 Zn2+ +2 [Fe(CN)6]4- → K2Zn3 [Fe(CN)6]2↓ (белый)
Методика. В пробирке к 5-6 капелям раствора ZnCl2 прибавляют 5-6 капель раствора K4[Fe(CN)6]. Смесь нагревают до кипения. Выпадает белый осадок гексацианоферрата (II) калия и цинка.
-
Осадок нерастворим в разбавленной HCl; растворяется в щелочах, поэтому реакцию нельзя проводить в щелочной среде. Мешают все катионы, образующие малорастворимые ферроцианиды. Катионы Al3+ и Сr3+ не мешают.
5. Реакция с дитизоном (дифенилтиокарбазоном).
В растворах дитизона устанавливается таутомерное равновесие между тионной и тиольной формами:
N = N – C6H5 N = N – C6H5
S
= C <=>
НS
NH – NH – C6H5 N – NH – C6H5
Тионная форма тиольная форма
Тиольная форма представляет собой слабую двухосновную кислоту, способную отщеплять ионы водорода, в первую очередь – от группы SH, и образовывать комплексы с ионами металлов – комплексообразователей. Если отщепляется только один протон, то в результате реакции с катионами цинка возникает внутрикомплексное соединение, содержащее два дитизонатных аниона:
N
= N - C6H5 C6H5
–
HN – N = C – N = N - C6H5
2
HS
– C + Zn2+
↔
↓
N – NH - C6H5 S - Zn - S +2 Н+
↓
C6H5 – N = N – C = N – NH - C6H5 (красный)
Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вследствие связывания выделяющихся ионов водорода в молекуле воды.
Методика. В пробирку вносят 5-10 капель раствора ZnCl2, прибавляют постепенно несколько капель раствора NaOH до растворения выпавшего белого осадка гидроксида цинка и 5 капель хлороформного раствора дитизона. Образуется дитизонатный комплекс цинка красного цвета, экстрагирующийся из водной фазы в органическую. Пробирку встряхивают несколько раз. После расслоения смеси хлороформный слой окрашивается в красный цвет.
Проведению реакции мешают катионы, также образующие дитизонатные комплексы (Cd2+, Рb2+, Sn2+ и др.).
6. Реакция образования «зелени Ринмана».
Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 → CoZnO2 (зеленый) + 4 NO2 +O2.
«Зелень Ринмана» - смешанный оксид кобальта и цинка CoZnO2 зеленого цвета.
Методика. В пробирке или в фарфоровом тигле смешивают ~ 5 капель раствора Zn(NO3)2 и ~ 5 капель раствора Co(NO3)2 . Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета.
Другие реакции катионов цинка.
Катионы Zn2+ при взаимодействии с различными другими реактивами образуют осадки: с Na2HPO4 – белый Zn3(PO4)2 (растворяется в кислотах и в аммиаке); с K2CrO4 – желтый ZnCrO4 (растворяется в кислотах и щелочах); с CoCl2 и (NH4)2[Hg (SCN)4] – голубой ZnCo[Hg (SCN)4]; а также с различными органическими реагентами.
4.2. Аналитические реакции катиона алюминия Al3+.
1. Реакция с щелочами.
Al3+ + 3 OH- → Al(OH)3 ↓ (белый)
Al(OH)3 + 3 OH- → [Al(OH)6]3-
Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора AlCl3 и прибавляют по каплям раствор NaOH. Выпадает белый осадок гидроксида алюминия. Продолжают прибавление по каплям раствора NaOH. Осадок растворяется.
После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH4Cl). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются и снова выпадает осадок Al(OH)3:
[Al(OH)6]3- + 3 NH4+ → Al(OH)3 + 3 NH3 + 3 H2O
Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН~ 5-6.
-
Осадок Al(OH)3 растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке (испытать!).
2. Реакция с аммиаком.
Al3+ + 3 NH3*H2O → Al(OH)3 ↓ (белый аморфный) + 3 NH4+
В избытке раствора аммиака осадок не растворяется, в отличие от действия щелочей.
Методика: В пробирку вносят 3-5 капель раствора AlCl3 и прибавляют по каплям раствор аммиака. Выпадает белый осадок гидроксида алюминия.
3. Реакция с нитратом кобальта – образование «тенаровой сини» (фармакопейная).
«Тенаровая синь» - смешанный оксид алюминия и кобальта (алюминат кобальта) Со(АlO2)2 синего цвета.
2 Al2(SO4)3 + 2 Co(NO3)2 → 2 Cо(AlO2)2 + 4 NO2 + 6 SO3 + O2.
Методика. Полоску фильтровальной бумаги смачивают вначале 1-2 каплями раствора сульфата алюминия Al2(SO4)3, а затем 1-2 каплями разбавленного раствора нитрата кобальта. Бумагу высушивают, помещают в фарфоровый тигель и озоляют на газовой горелке. Получают золу синего цвета – «тенаровую синь».
4. Реакция с алюминоном.
Катионы Al3+ при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для краткости NH4L) образует в уксуснокис-лой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состава Al(OH)2L. Точное строение комплекса неизвестно.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли алюминия, 2-3 капли раствора уксусной кислоты и 3-5 капель 0,01%-го раствора алюминона. Смесь нагревают на водяной бане, прибавляют несколько капель раствора аммиака до щелочной реакции (по лакмусовой бумаге) и 2-3 капли раствора карбоната аммония. Выпадает красный хлопьевидный осадок.
Мешают катионы Са2+, Сr3+, Fe3+, также образующие окрашенные комплексы
с алюминоном.
5. Реакция с ализарином (1,2 – диоксиантрахинон).
Катионы Al3+ с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые «алюминиевыми лаками».
HO - Al - OH
О ОН О О
|| | || |
ОН ОН
Al(OH)3 + → + Н2О
|| ||
О О
Комплекс устойчив в уксусной среде. Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы, также образующие комплексы с ализарином (Zn2+, Sn(II), Cr3+, Mn2+, Fe3+ и др.).
Реакцию можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге.
Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят 1-2 капли раствора соли алюминия. Бумагу держат 1-2 мин. в парах аммиака (над склянкой с концентрированным раствором аммиака). Пары аммиака, соприкасаясь с влажным пятном, образуют на бумаге гидроксид алюминия.
На пятно наносят каплю раствора ализарина и снова держат бумагу в парах аммиака. Пятно вначале окрашивается в фиолетовый цвет (цвет фона ализарина). Бумагу подсушивают, наносят на нее 1-2 капли раствора уксусной кислоты и снова высушивают. Пятно становится розово-красным.
Если в растворе одновременно с катионами Al3+ присутствуют другие катионы, также дающие с ализарином комплексы, то капельную реакцию с ализарином проводят на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором ферроцианида калия K4[Fe(CN)6]. При нанесении капли раствора на такую бумагу образуются растворимые ферроцианиды мешающих катионов, дающие темное пятно, а катионы Al3+, не дающие осадка ферроцианида, при прибавлении капли воды переносятся растворителем на периферию пятна, где после обработки парами аммиака и раствором ализарина образуют ализариновый комплекс алюминия. При высушивании бумаги фиолетовый фон ализарина исчезает, а красная окраска алюминиевого лака – остается.
Другие реакции катиона алюминия Al3+.
Катионы Al3+ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na2HPO4 – белый Al3PO4, с СН3СООNa- белый СН3СООAl(OH)2, с оксихинолином (кратко Нох) – желто-зеленый [Al(Ox)3] и др.