11. Химия d-элементов

В атомах d-элементов (переходных элементов) заполняется электронами d-подуровень предвнешнего уровня. На внешнем уровне атомы d-элеметов имеют, как правило, два s-электрона. Близость строения валентных уровней атомов переходных элементов определяет их общие свойства. Все они являются металлами, имеют высокую прочность, твердость, высокую электро- и теплопроводность. Многие из них электроположительны и растворяются в минеральных кислотах, однако среди них есть металлы, не взаимодействующие обычным способом с кислотами. Большинство переходных металлов имеют переменную валентность. Максимальная валентность, как и максимальная степень окисления, как правило, равно номеру группы, в которой находится данный элемент.

Химия хрома и его соединений

В природе хром находится в виде хромового железняка FeOCr₂O₃

или Fe(CrO₂)₂. Хром получают восстановлением хромового железняка углем в электрических печах в виде феррохрома, содержащего 60-65% хрома:

FeOCr₂O₃ + 4CO  Fe + 2Cr + 4CO₂

Чистый хром может быть получен электролизом растворов или расплавов солей, методом алюминотермии из оксида хрома(III):

Cr₂O₃ + 2Al 2Cr + Al₂O₃

Хром представляет собой ковкий тягучий металл серо-стального цвета.

В степени окисления +2 соединения хрома проявляют основные свойства и являются восстановителями - легко окисляются до более высоких степеней окисления.

Оксид хрома(III) может быть получен разложением дихромата аммония при нагревании:

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

Соответствующий ему нерастворимый гидроксид хрома (III) получают при действии недостатка щелочей на соли хрома(III):

СrCl₃ + 3NaOH  Cr(OH)₃ + 3NaCl

Серо-зеленый гидроксид хрома (III) имеет амфотерные свойства:

Cr(OH)₃ + 3HCl  CrCl₃ + 3H₂O

Cr(OH)₃ +3NaOH  Na₃[Cr(OH)₆]

Соединения хрома (III) в щелочной среде имеют восстановительные свойства и окисляются бромом, пероксидом водорода или другими окислителями. Зеленый раствор гексагидроксохромата(III) натрия желтеет вследствие образования хромата натрия:

2Na₃[Cr(OH)₆] + 4NaOH + 3Br₂  2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 8H₂O

Оксид хрома(VI) имеет кислотные свойства. Ему соответствуют две кислоты: хромовая H₂CrO₄ и дихромовая H₂Cr₂O₇:

CrO₃ + H₂O  H₂CrO₄

2CrO₃ + H₂O  H₂Cr₂O₇

В водных растворах между желтыми хромат ионами и оранжевыми дихромат ионами наблюдается равновесие:

2CrO₄^2- + 2H⁺  Cr₂O₇^2- + H₂O

Это равновесие в кислой среде сдвигается в сторону образования дихромат-ионов, а в щелочной среде - в сторону хромат-ионов:

2K₂CrO₄ + H₂SO₄  K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + 2KOH  2K₂CrO₄ + H₂O

Существующие в кислой среде дихроматы являются сильными окислителями, восстанавливаясь до соединений хрома(III):

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3K₂SO₃  Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 4H₂O

K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ + 6KI  Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

Химия марганца и его соединений

Так же, как и хром, в природе марганец встречается в виде оксидов: пиролюзита MnO₂, гаусманита Mn₃O₄, браунита Mn₂O₃. Встречается марганец и в железных рудах. Совместным восстановлением железных и марганцевых руд получают ферромарганец, содержащий 80-85% марганца и используемый в производстве стали и чугуна. Чистый марганец получают алюминотермией или электролизом растворов сульфата или хлорида марганца.

Марганец - серебристо-белый твердый и хрупкий металл. Марганец вытесняет водород из соляной кислоты, реагирует с серной и азотной кислотами:

Mn + 2HCl  MnCl₂ + H₂

Mn + 2H₂SO₄  MnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

3Mn + 8HNO₃ (1:1)  3Mn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Марганец образует несколько оксидов. С повышением степени окисления марганца, свойства этих оксидов изменяются: оксиды марганца (II и III) - основные, оксид марганца (IV) - амфотерный, оксиды марганца (VI и VII) - кислотные.

Нерастворимый в воде гидроксид марганца (II) может быть получен действием щелочей на соли марганца:

MnSO₄ + 2NaOH  Mn(OH)₂ + Na₂SO₄

Гидроксид марганца(II) имеет основные свойства (но не кислотные):

Mn(OH)₂ + 2NaOH 

Mn(OH)₂ + H₂SO₄  MnSO₄ + 2H₂O

а также восстановительные свойства, он окисляется на воздухе:

2Mn(OH)₂ + O₂  MnO₂ + 2H₂O

Действием сильных окислителей, таких как висмутат натрия NaBiO₃ или оксид свинца(IV) PbO₂, соли марганца(II) могут быть окислены в кислой среде до фиолетовой марганцовой кислоты HMnO₄.

2Mn(NO₃)₂ + 16HNO₃ + 5NaBiO₃  2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ +

+ 5NaNO₃ + 7H₂O

Устойчивый оксид марганца(IV) MnO₂ имеет амфотерные свойства и растворяется в кислотах и щелочах. В кислой среде MnO₂ является сильным окислителем, способным выделить хлор из соляной кислоты:

MnO₂ + 4HCl  MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Оксид марганца(VI) MnO₃ и соответствующая ему марганцовистая кислота H₂MnO₄ неустойчивы. Несколько более устойчивы соли этой кислоты - манганаты, например, K₂MnO₄, имеющие в растворах зеленый цвет.

Марганцовая кислота HMnO₄ и соответствующие ей соли - перманганаты, например, KMnO₄, имеют в растворах характерный фиолетовый цвет. Пеманганаты являются сильными окислителями, особенно в кислой среде. Продуктами восстановления перманганат-ионов могут быть ионы Mn²⁺ (бесцветный раствор в кислой среде), черно-бурый осадок MnO₂ (в нейтральной или слабощелочной среде) или ионы MnO₄^2- (зеленый раствор в сильнощелочной среде):

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃  2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ +

+ 3H₂O

2KMnO₄ + H₂O + 3Na₂SO₃  2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KMnO₄ + 2KOH + Na₂SO₃  2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O