5.3. Диссоциация слабых электролитов

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например, уксусной кислоты:

CH₃COOHCH₃COO^- + H⁺

или синильной кислоты:

HCNH⁺ + CN^-

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов, чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее. Так, например, поскольку К_HCN =6,210^-10K_CH3COOH = 1,810^-5, то синильная кислота хуже диссоциирует и слабее, чем уксусная кислота.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

H₃PO₄H⁺ + H₂PO₄^-

H₂PO₄^-H⁺ + HPO₄^2-

HPO₄^2-H⁺ + PO₄^3-

Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:

H₃PO₄3H⁺ + PO₄^3-

Закон разбавления Оствальда. При диссоциации слабого электролита, например, CH₃COOH, молярная концентрация которого равна С, начальные и равновесные концентрации молекул и ионов равны:

CH₃COOHCH₃COO^- + H⁺

С_нач С 0 0

С_равн С-C C C

где  - степень диссоциации.

Поскольку для слабых электролитов a<<1 и 1 - a  1, имеем K=C² или  = .

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита увеличивается при уменьшении его концентрации, то есть при разбавлении.

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита. Добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH₃COOH

CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺ <<1

сильного электролита, содержащего общий с CH₃COOH ион, то есть ацетат-ион, например, CH₃COONa

CH₃COONa CH₃COO^- + Na⁺  = 1

концентрация ацетат иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH₃COOH сдвигается влево, то есть диссоциация уменьшается.

Пример. Найти [H⁺] в 0,1 М растворе CH₃COOH K=1,810^-5.

Решение. Для CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺

имеем Поскольку CH₃COOH - слабый электролит, то [CH₃COOH] = С = 0,1 М, кроме того [H⁺] = [CH₃COO^-]. Отсюда .

Пример. Найти [H⁺] в растворе 0,1 М CH₃COOH (K=1,810^-5) и 0,1 М CH₃COONa (=1).

Решение. Имеем CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺ (<<1)

и CH₃COONaCH₃COO^- + Na⁺  = 1

Учитывая, что CH₃COOH - слабый электролит и пренебрегая числом диссоциированных молекул, полагаем

[CH₃COOH] = C(CH₃COOH)=0,1 М. Поскольку CH₃COONa диссоциирован полностью и пренебрегая количеством ионов CH₃COO^-, образовавшихся при диссоциации CH₃COOH, получаем

[CH₃COO^-]=C(CH₃COONa)=0,1 М. Отсюда имеем: .

Видно, что при добавлении раствора CH₃COONa к раствору CH₃COOH концентрация ионов водорода уменьшилась в 1,3410^-3 / 1,810^-5 = 74,4 раза.

5.4. Диссоциация сильных электролитов

Сильные электролиты в растворе полностью диссоциированы на ионы. Ионы взаимодействуют между собой и ведут себя так, будто их концентрация меньше их действительной концентрации. Для учета взаимодействия между ионами в растворе вводится понятие активности ионов.

Активность иона - a - это концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах. Например, активность ионов Na⁺ и Cl- в 1М растворе NaCl равна 0,65М. Это значит, что ионы ведут себя так, словно их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л.

Коэффициент активности - f - это отношение активности иона a к концентрации C: f = a/c или a = fc.

Если f=1, то активность равна концентрации, т.е. ионы свободны и не взаимодействуют между собой. Это имеет место в очень разбавленных растворах, в растворах слабых электролитов и т.д.

Если f<1, то активность меньше концентрации, т.е. ионы взаимодействуют между собой. Чем меньше f, тем больше взаимодействие между ионами.

Коэффициент активности зависит от ионной силы раствора m - чем больше ионная сила, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила раствора  зависит от зарядов Z и концентраций C ионов:

Пример. Найти ионную силу  раствора, 1 литр которого содержит 0,02 моль Ca(NO₃)₂ и 0,05 моль Na₂SO₄.

Решение. Считая, что Ca(NO₃)₂ и Na₂SO₄ полностью диссоциированы, имеем [Ca²⁺]=0,02 M, [NO^3-]=0,04M, [Na⁺]=0,1M,

[SO₄^2-]=0,05M. Суммируя по каждому иону, находим:

.

Для электролитов, имеющих концентрацию С, ионная сила равна в зависимости от типа электролита:

A⁺B^-  = 1/2(С1²+С1²) = С NaOH, HCl

A₂⁺B^2-  = 1/2(2С1²+С2²) = 3С H₂SO₄, MgCl₂

A²⁺B^2- =1/2(С2²+С2²) = 4С CuSO₄, MgSO₄

A³⁺B^3- =1/2(С3²+3С1²) = 6С AlCl₃, Na₃PO₄

Коэффициент активности зависит от заряда иона, чем больше заряд иона, тем меньше коэффициент активности. Математически зависимость коэффициента активности f от ионной силы m и заряда иона z записывается с помощью формулы Дебая-Хюккеля:

, а при m < 0,01

Коэффициенты активности ионов можно определить с помощью следующей таблицы:

Z		0	0,001	0,005	0,01	0,05	0,1	0,2
1	f	1	0,96	0,92	0,90	0,81	0,78	0,70
2		1	0,86	0,72	0,63	0,44	0,33	0,24
3		1	0,73	0,51	0,39	0,15	0,08	0,02

Пример. Найти активности ионов в 0,025М CuSO₄.

Решение: =0,1; f(Cu²⁺) = f(SO₄^2-) = 0,33;

a(Cu²⁺) = a(SO₄^2-) = 0,0250,33 = 8,2510^-3M.