Литература

1. Практические работы по физической химии / Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя, А.М.Пономаревой.-Л.:Химия,1982.-С.102-115.

2. 2. Физическая химия / Под ред, К.С.Краснова.-М.: Высшая школа,

1982.-С.403-415.

РАБОТА № 13

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ВОДНОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗАМИ

Целью работы является изучение зависимости коэффициента распределения карбоновой кислоты между водной и органической фазами от рН водной фазы и вычисление степени и константы ее диссоциации в водной фазе.

1. Теоретическая часть

1.1. Распределение растворенного вещества между несмешивающимися фазами в отсутствие его ассоциации или диссоциации

Рассмотрим систему из раствора какого-либо вещества АН в воде и органического растворителя, несмешивающегося с водой. Если общая энергия системы определяется ее энергией Гиббса (при постоянных T и p), то общая энергия системы равна сумме энергий водной и органической фаз, а также энергии растворенного в воде вещества АН:

,

где и  энергия водной и органической фаз;  энергия растворенного вещества в водной фазе (  количество молей вещества АН в водной фазе,  его химический потенциал в воде).

Химический потенциал вещества в растворе в общем случае определяется его активностью (), то есть концентрацией:

,

где – стандартный химический потенциал растворенного вещества AH, равный его химическому потенциалу, то есть энергии одного моля в водной фазе при его активности, равной единице (состояние в гипотетическом одномолярном растворе, имеющем свойства идеального раствора). Химический потенциал вещества АН в органической фазе равен (минус бесконечность), поскольку его концентрация, а значит и активность, в органической фазе равны нулю. Таким образом, в рассматриваемой системе химический потенциал растворенного в воде вещества АН заведомо больше, чем в добавленном органическом растворителе: . Это соотношение является условием для самопроизвольного перехода вещества AH из водной фазы в органическую (смотри теоретическое введение). В ходе этого процесса происходит уменьшение энергии всей системы. По мере перехода концентрация, следовательно и активность АН в водной фазе уменьшаются, а в органической фазе  увеличиваются. Соответственно этому уменьшается, а увеличивается. Следовательно, по мере перехода АН в органическую фазу происходит выравнивание химических потенциалов АН в водной и органической фазах. Процесс перехода прекращается с наступлением равновесия, условием которого является равенство химических потенциалов вещества АН в фазах: :

,

откуда: .

Поскольку и при данной температуре являются постоянными величинами, отношение равновесных активностей вещества АН в фазах также является постоянной величиной, называемой константой распределения:

.

Приведенное выражение является математическим выражением закона распределения: отношение равновесных активностей распределяемого вещества в несмешивающихся фазах при данных условиях есть величина постоянная.

Величина константы распределения, определяющая соотношение равновесных активностей, зависит от химической природы распределяемого вещества и свойств фаз (от величин и ), а также от температуры.

На практике чаще всего определяют равновесные концентрации распределяемого вещества. Их отношение называется коэффициентом распределения, величина которого совпадает с величиной константы распределения только в достаточно разбавленных растворах, в которых коэффициенты активности равны единице:

Отношение равновесных активностей, а в случае идеальных растворов, и отношение равновесных концентраций вещества в фазах не зависит от общего количества его в системе. Если растворимость распределяемого вещества в фазах низка, с увеличением его количества в системе достигается состояние, при котором в равновесии оказываются насыщенные растворы. Следовательно, коэффициент распределения малорастворимого вещества определяется отношением растворимостей его в фазах. Чем больше растворимость вещества в фазе, тем в большей степени оно переходит в эту фазу.

1.2. Распределение растворенного вещества при диссоциации его в одной из фаз

Пусть растворенное вещество является слабым электролитом, например, слабой кислотой, частично диссоциирующей в воде:

Если в органической фазе растворенное вещество находится в молекулярной форме АН, то в равновесии участвует именно молекулярная форма, общая для обеих фаз. Ее концентрация равна общей концентрации растворенного вещества в органической фазе: . В водной фазе концентрация молекулярной формы составляет лишь некоторую часть от концентрации АН: , где  степень диссоциации АН в воде. Следовательно, коэффициент распределения в этом случае зависит от степени диссоциации распределяемого вещества:

, откуда .

Чем больше степень диссоциации распределяемого вещества в водной фазе, тем больше его относительная равновесная концентрация в этой фазе, тем в меньшей степени оно переходит в органическую фазу, тем больше по сравнению с .

Следовательно, отношение равновесных концентраций распределяемой слабой кислоты зависит от величины рН водного раствора, поскольку от него зависит степень ее диссоциации.

1.3. Экстрагирование

Извлечение вещества из раствора подходящим растворителем, не смешивающимся с раствором, является самым важным применением закона распределения. Наиболее полно извлечение протекает при проведении экстрагирования малыми порциями свежего растворителя. Так, если в объеме V л воды находится г вещества, а при экстрагировании v литрами растворителя в нем осталось г вещества, то в органическом растворителе оказалось г. Поэтому выражение для константы распределения можно записать как:

, откуда .

Степень экстрагирования тем больше (количество вещества, оставшегося в водной фазе тем меньше), чем больше константа распределения и объем органической фазы (v). После вторичной экстракции тем же объемом органического растворителя, в водной фазе останется:

, г.

После n-ного экстрагирования в водном растворе останется всего:

, г,

причем будет израсходовано литров растворителя. Если экстрагирование провести один раз объемом , то количество неизвлеченного вещества будет значительно выше и составит:

, г.

Следовательно, многократная экстракция свежими порциями растворителя оказывается значительно эффективнее однократной.

Для увеличения степени экстрагирования вещество необходимо переводить в форму, общую для обеих фаз. Так, диссоциация вещества в одной из фаз затрудняет экстрагирование из нее, а подавление диссоциации  облегчает.

3. Определение константы диссоциации слабой кислоты в водной фазе

Если распределяемое вещество АН является слабой кислотой, диссо­циирующей в водной фазе по уравнению

,

степень его экстракции органической фазой определяется величиной константы распределения и степени диссоциации . Если считать раствор АН в воде и органической фазе идеальным, то :

(1)

При степень экстракции слабой кислоты из водной фазы максимальна, а величина равна отношению равновесных концентраций АН в водной и органической фазах:

(2)

Следовательно, для определения необходимо провести экстракцию АН из водного раствора, в котором диссоциация распределяемого вещества подавлена добавлением минеральной кислоты, и определить равновесные значения и . Величина степени диссоциации при известном значении рН водной фазы легко может быть найдена в результате определения равновесных значений и после экстракции. В этом случае отношение равновесных концентраций будет равно коэффициенту распределения:

(3)

Из уравнения (1) следует:

или, с учетом (3): (4)

Термодинамическая константа диссоциации АН в водной фазе:

или,

если пренебречь неидеальностью раствора, то:

.

Поскольку и , то для нахождения константы диссоциации распределяемого вещества достаточно при известном значении рН раствора определить его степень диссоциации:

. (5)

Здесь  активность катионов гидроксония.

Таким образом, для нахождения степени и константы диссоциации распределяемого вещества в водной фазе необходимо определить равновесные концентрации его в воде () и органическом растворителе () в условиях, когда диссоциация его подавлена добавлением минеральной кислоты и в условиях частичной его диссоциации при нескольких значениях рН ( и ). Если АН представляет собой одноцветный индикатор, анионы которого поглощают свет в видимой области спектра, концентрация распределяемого вещества легко находится фотоколориметрически, путем измерения оптической плотности щелочного раствора пробы водной фазы, в котором АН диссоциирована полностью. Согласно основному закону светопоглощения оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации вещества:

, откуда:

. (6)

Здесь  коэффициент пропорциональности, равный оптической плотности раствора при концентрации распределяемого вещества, равной 1 моль/л;  толщина поглощающего слоя.

Для определения пробу водной фазы в количестве 5 мл разбавляют раствором щелочи до объема 25 мл, тщательно перемешивают и определяют оптическую плотность полученного раствора. Если до экстракции концентрация вещества в водной фазе составляла , а после экстракции , то при равенстве объемов органической и водной фаз

. (7)

3.1. Ход работы и обработка полученных данных

3.1.1. Отмерить 5 мл раствора слабой кислоты (мета- или пара-нитрофенол, по заданию) в мерную колбу объемом 25 мл, долить до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать.

3.1.2. Проанализировать полученный раствор слабой кислоты. Для этого отобрать пипеткой 5 мл раствора в мерную колбу емкостью 25 мл, долить до метки водным раствором щелочи, тщательно перемешать и измерить оптическую плотность при длине волны 400 нм. Исходную концентрацию слабой кислоты () вычислить по формуле (6), где .

3.1.3. Отмерить 5 мл раствора слабой кислоты (по заданию) в мерную колбу объемом 25 мл, долить до метки раствором сильной кислоты и тщательно перемешать.

3.1.4. Полученный раствор вылить в бутыль для встряхивания, добавить 25 мл хлороформа, завинтить пробкой и поставить на 10 мин в прибор для встряхивания.

3.1.5. Вылить смесь двух фаз в делительную воронку и оставить на несколько минут для разделения. Слить нижний органический слой в бутыль для слива растворителя, а водный  в коническую колбу.

3.1.6. Отобрать 5 мл водной фазы в мерную колбу на 25 мл, долить до метки водной щелочью, перемешать и измерить оптическую плотность (). Вычислить и затем по формуле (7) величину . Внести полученные данные в табл.1.

3.1.7. Приготовить три раствора слабой кислоты как в п. 3.1.1, доливая до метки компонентами буферного раствора с целью получения растворов с заданными значениями рН (табл.2).

3.1.8. С помощью рН-метра измерить значения рН и вылить растворы в бутыли для встряхивания. Провести экстрагирование, разделение фаз и анализ водных фаз, как описано в пп. 3.1.4  3.1.6. Внести полученные значения рН_i , , и в табл.1.

3.1.9. Вычислить , , и три значения по формулам (2  5). Внести результаты в табл.1, вычислить среднее арифметическое значение и .

3.1.10. По результатам работы построить графики зависимости степени диссоциации () и от рН.

Контрольные вопросы к теме "Исследование процесса распределения растворенного вещества между водной и органической фазами":

1. Условия равновесия в гетерогенной системе, условие самопроизвольности протекания процесса.

2. Химический потенциал компонента раствора.

3. Константа и коэффициент распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися фазами, зависимость их от температуры и химической природы компонентов.

4. Процесс экстрагирования, влияние условия проведения (число экстракций, степень диссоциации) на его эффективность.

5. Определение степени и константы диссоциации слабой кислоты в водной фазе.

Таблица 1

Распределяемое вещество ………………………..

; моль/л
№	рН				/
0	–						
1
2
3

Таблица 2

Буферная система: 0.1 н KH₂PO₄ (раствор А)+ 0.05 н Na₂B₄O₇ (раствор Б).

рН	р-ра А, мл.	рН	р-ра А, мл.	рН	р-ра А, мл.	рН	р-ра А, мл.
6.0	17.5	6.9	13.0	7.8	9.8	8.7	5.9
6.1	17.1	7.0	12.5	7.9	9.6	8.8	5.2
6.2	16.6	7.1	12.1	8.0	9.3	8.9	4.3
6.3	16.1	7.2	11.6	8.1	9.0	9.0	3.4
6.4	15.6	7.3	11.3	8.2	8.7	9.1	2.1
6.5	15.2	7.4	11.0	8.3	8.2	9.2	0.8
6.6	14.7	7.5	10.7	8.4	7.6
6.7	14.1	7.6	10.4	8.5	7.1
6.8	13.5	7.7	10.1	8.6	6.5

Для получения буферного раствора с необходимым значением рН в мерную колбу на 25 мл добавить 5 мл раствора распределяемого вещества, V мл раствора А и долить до метки раствором Б.

ЛИТЕРАТУРА

1. Практические работы по физической химии /Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. -Л.: Химия, 1982.-С. 119127.

2. Физическая химия /Под ред. К.С.Краснова. -М.: Высшая школа, 1982.-С. 426 428.

СОДЕРЖАНИЕ

	стр.
Теоретическое введение	3
Работа № 10. Исследование равновеcия жидкость  пар в однокомпонентной системе 	10
Работа № 11. Исследование равновесия жидкость  пар в двухкомпонентной системе 	18
Работа № 12. Термических анализ сплавов двухкомпонентной системы 	30
Работа № 13. Исследование процесса распределения растворенного вещества между водной и органической фазами 	40