2.11. Процессы охлаждения с использованием рабочей среды в твердом состоянии

Наиболее распространенный тип термодинамической системы, применяемой в криогенной технике, термомеханическая сис­тема с рабочей средой в газообразном или

жидком состоянии. Рас­смотренные выше классические процессы построены на исполь­зовании именно такой термомеханической системы. Однако, в ряде случаев целесообразно применение твердых тел для охлаждения; при этом вместо механической работы проявляются такие типы взаимодействия, как магнитные и электрические.

Существует ряд термодинамических процессов, пригодных для получения низких температур и основанных на использовании рабочей среды в твердом состоянии. Некоторые из них (адиабатное размагничивание и термоэлектрическое охлаждение) нашли ши­рокое применение, другие используют редко, но они перспективны и, возможно, получат распространение в будущем. Рассмотрим ряд процессов получения низких температур с использованием твер­дых тел в качестве рабочей среды.

Адиабатное размагничивание. Для снижения температуры тела необходимо тем или иным способом предварительно уменьшить энтропию. Наиболее распространенный термомеханический спо­соб уменьшения s изменением давления неэффективен при тем­пературах, близких к 1 К, так как в этой области неупорядочен­ность (энтропия) слабо зависит от параметров р и v. Для охла­ждения вблизи 1 К необходима иная физическая система, энтро­пия которой могла бы существенно изменяться при изменении параметра состояния X.

В 1926 г. В. Джиок и П. Дебай независимо друг от друга предложили использовать в качестве такой системы парамагнети­ки. Однако, еще в 1905 г. П. Ланжевен показал, что изменение намагниченности парамагнитного вещества должно сопровожда­ться обратимыми изменениями температуры. Парамагнитное вещество можно рассматривать как систему, состоящую из элемен­тарных магнитных диполей, обладающих магнитным моментом, но очень слабо взаимодействующих между собой. Вплоть до гелиевых температур диполи расположены хаотически, что обусловлено их тепловым движением и слабым взаимодействием. Однако, их можно ориентировать (перевести в упорядоченное состояние) наложением внешнего магнитного поля. Причем сделать это можно только, если энергия колебаний решетки мала и не влияет на ма­гнитную систему. Появляется возможность уменьшить энтропию системы при помощи внешнего магнитного поля, напряженность которого Н можно рассматривать в качестве параметра состоя­ния X. Таким образом получаем принципиальную возможность использовать эту систему для охлаждения.

Рассмотрим некоторые соотношения термодинамики примени­тельно к термомагнитной системе, для которой энтропия является функцией температуры и напряженности поля s =f (Т, Н). В об­щем случае выражение для элементарной работы в термодинамике запишем так: dL = Х dY, где Х — обобщенная сила; Y — обоб­щенная координата. В термомеханической системе работа свя­зана с изменением объема, т. е. Х = р, а Y = v. В магнитной системе работа состоит в поляризации диполей при наложении внешнего магнитного поля напряженностью Н; при этом меняется намагниченность материала H. Очевидно, что Х = Н и Y = М, следовательно, dL= -HdM. Знак минус показывает, что при увеличении намагниченности работа производится над магнетиком. В этом случае первое начало термодинамики можно записать в форме du= dq + HdM (изменение объема магнитного вещества при этом не учитываем). С учетом второго начала запишем

du = Tds + HdM. (2.30)

Очевидно, что таким же образом можно ввести магнитную эн­тальпию е = u — НМ.

Определим изменение температуры при использовании маг­нитной системы для охлаждения. Рассмотрим наиболее эффектив­ный обратимый процесс охлаждения — изоэнтропное размагни­чивание. Используем соотношение s = f (Т, Н) для процесса

s = const:

ds = {s/Т)_н dT + (s / Н)_т Н = О (2.31)

или

(Т/Н)_s = — (s / Н)_т / (s / Т)_н. (2.32)

Для процесса Н = const из соотношения Tds = c_H dT по­лучим

(s / Т)_н = c_н / Т, (2.33)

где c_н - теплоемкость парамагнитного вещества при постоянной напряженности поля Н.

Используя уравнение Максвелла для магнитной системы

(s / Н)_т = (М / Т)_н , (2.34)

получим формулу для магнитокалорического коэффициента

_м = (Т/Н)_s = — (Т / с_н) (М / Т)_н. (2.35)

Это уравнение по структуре сходно с аналогичным уравне­нием для процесса s = const в термомеханической системе. Оно характеризует дифференциальный эффект процесса охлаждения. В принципе любое магнитное вещество (парамагне­тик или ферромагнетик) можно использовать для охлаждения, если эффект достаточно велик.

Принцип магнитного охлаждения удобно проиллюстрировать с помощью диаграммы Т — s для парамагнитного вещества (рис. 2.12. ) (H₀, ..., Н₄) — линии постоянной напряженности).

Рис. 2.12. Процесс магнитного охлаж­дения в диаграмме T—s

Маг­нитное охлаждение состоит из двух этапов: процесса А-В изотер­мического намагничивания от Н₀ = 0 до Н₃ при постоянной на­чальной температуре T_н и процесса В-С изоэнтропного размаг­ничивания, в результате которого напряженность поля умень­шается от Hз до Н₀ = 0 при s_b = const и температура снижается до T_к. При изотермическом намагничивании парамагнитного ве­щества (процесс А-В) магнитные диполи ориентируются парал­лельно полю, энтропия от s_a уменьшается до s_в, процесс сопро­вождается отдачей теплоты q= Т_н (s_А — s_в) в окружающую среду. Аналогом этого процесса для термомеханической системы является изотермическое сжатие газа. При адиабатном размагни­чивании В-С температура падает до T_к при постоянной энтропии. Аналог этого процесса — расширение газа в детандере.

Метод адиабатного размагничивания применяют для получения низких температур, чаще всего в интервале от 1 до 0,001 К. Верх­няя граница применимости метода определяется температурой Т_о, выше которой тепловые колебания очень интенсивны, и система не может быть упорядочена воздействием внешнего магнитного поля. Нижняя граница определяется температурой, при ко­торой энергия взаимодействия частиц становится сравнимой с их тепловой энергией. При этом достигается упорядоченное состояние самопроизвольно без наложения внешнего магнит­ного поля.

На рис. 2.13. показаны этапы процесса адиабатного размагни­чивания.

.

Рис. 2.13. Схема процесса адиабатного размагничивания:

а — охлаждение; б — намагничивание; в — откачка теплообменного газа; г — разма­гничивание; 1 — образец; 2 — контейнер; 3 — жидкий гелий; 4 — магнит; 5 — вентиль

Образец 1 парамагнитного вещества помещен в контей­нер 2, находящийся в ванне с жидким гелием 3. Вначале проис­ходит охлаждение образца; при этом контейнер заполняется газо­образным гелием, способствующим переносу теплоты между жидкостью и парамагнетиком; жидкий гелий в ванне вакуумируется обычно до температуры Т_н 1 К. Затем образец намагни­чивается при Т_н =const; теплота намагничивания передается жидкому гелию. Далее откачивается теплообменный газ из кон­тейнера 2 для создания адиабатных условий. После этого маг­нитное поле снимается (Н = 0), образец размагничивается и температура падает до Т_к.

Для определения конечного изменения температуры из фор­мулы (2.35) необходимо использовать уравнение состояния пара­магнитного вещества f (Т, Н, М) = 0. Для определения изменения температуры при размагничива­нии необходимо также знать зависимость магнитной теплоем­кости c_H от температуры и напряженности поля.

В качестве парамагнитных веществ применяют парамагнитные соли типа железоаммониевых, хромокалиевых, хромометиламмониевых квасцов; сульфаты (медно-калиевый, кобальтоаммониевый, гадолиния) и др. Каждая парамагнитная соль имеет ограни­ченный интервал температур, в котором ее применение наиболее эффективно. Границы этого интервала зависят от температуры, при которой магнитная теплоемкость максимальна, а также определяются соотношением между энергией взаимодействия маг­нитных ионов и их тепловой энергией. Наиболее распростра­ненные соли хорошо изучены, для них известны весьма полные данные по энтропии, энтальпии и теплоемкости.

Дальнейшая разработка метода адиабатного размагничива­ния связана, в частности, с применением двухступенчатого про­цесса. Идея метода заключается в использовании двух последова­тельно соединенных образцов различных парамагнитных солей. Низкая температура, достигнутая при размагничивании первого образца, является начальной температурой для второго образца, при размагничивании которого достигается минимальная темпе­ратура.

Возможность получения еще более низких температур откры­вается в случае использования явления парамагнетизма, обус­ловленного ядерными спинами. Магнитные свойства ядер (в от­личие от магнетизма, обусловленного электронными спинами) выражены значительно слабее. Магнитный момент у ядер при­мерно в 1000 раз меньше, чем у электронов. По этой причине по­добные материалы можно использовать для охлаждения только при начальных температурах порядка 0,01 К, так как при более высоких Т посторонние воздействия нарушают ориентацию ядер­ных магнитных моментов.

Процесс реализуют по схеме, аналогичной двухступенчатому размагничиванию. На верхней ступени обычный парамагнитный материал обеспечивает уровень порядка 0,01 К — исходный для ядерного размагничивания. Впервые процесс осуществлен Н. Кюрти в 1956 г.; в качестве рабочей среды была применена медь. Температура, достигнутая при использовании метода ядер­ного размагничивания, составляет несколько микрокельвин, однако, следует учитывать, что речь идет не о температуре всего об­разца, а лишь о температуре системы ядерных спинов.

Материал в целом может быть охлажден этим методом до температуры по­рядка 10^-4К.

Магнитные криогенные машины. Дальней­шее развитие метода адиабатного размагничивания привело к созданию магнитных машин непрерывного действия, позволяю­щих устранить существенный недостаток этих систем — одноразовость процесса. Первая такая машина создана Даунтом (рис. 2.14. ).

В криостате с жидким гелием (Тн  1 К) расположен вакуумный контейнер 6, внутри которого находится парамагнит­ное вещество 1 (железоаммониевые квасцы) и охлаждаемый объ­ект 2. Два тепловых ключа 3 и 4 обеспечивают тепловой контакт между объектами 1 и 2, а также с гелиевой ванной. Магнитное поле создается магнитом 5; малые магниты 7 управляют тепловыми ключами.

Рис. 2.14. Магнитная криогенная машина:

а — схема; б — цикл в T—s-диаграмме

Последовательность процессов в машине: 1) изотермическое намагничивание (линия АВ); ключ 3 открыт, 4 закрыт; напряжен­ность поля увеличивается от Н_А до Нв (Т_А = const.); выделяется и отводится к гелию теплота Q_A == Tа (sa —Sc); 2) адиабатное размагничивание (линия ВС); оба ключа закрыты — система адиабатна; напряженность поля уменьшается до Нс', темпера­тура снижается до Те; 3) изотермическое размагничивание (линия CD); ключ 3 закрыт, 4 открыт; процесс изотермичен вслед­ствие поглощения теплоты от объекта 2 и передачи ее рабочему веществу 1; напряженность поля падает до Н₀ при Tc = const; поглощенная теплота Qc = Те (sa—So); 4) адиабатное намаг­ничивание (линия DA) при закрытых ключах 3 и 4; система воз­вращается в исходное положение. Из диаграммы Т — s видно, что машина работает по циклу Карно; КПД с = Тс / (Та — Тc).

Важный элемент этой машины — сверхпроводящие тепловые ключи. Как отмечено ранее, теплопроводности в нор­мальном и сверхпроводящем состояниях резко отличаются . Очевидно, что вводом материала в сверхпроводящее состояние и выводом из него можно делать его то хорошим проводником теплоты, то теплоизолятором. Для управления ключами (перевода из сверхпроводящего состояния в нормальное и наоборот) предназначены магниты 7.

Машина Даунта малоэффективна; в интервале 0,2—1 К ее КПД составляет 20 % при холодопроизводительности 7 мВт. В то же время эта машина явилась прототипом современных магнитных систем непрерывного действия.

Установлено, что ряд материалов на основе редкоземельных металлов имеет высокий магнитокалорический (МК) коэффи­циент _M в довольно широком диапазоне температур — вплоть до нормальной. Эксперименталь­ные данные, полученные в МВТУ им. Н. Э. Баумана и МГУ свидетельствуют о большом магнитокалорическом эффекте при температуре перехода антиферромагнетизм — парамагнетизм для ряда мате­риалов: 232 К для тербия, 178 К для диспрозия, 132 К для голь­мия, 85 К для эрбия, 58 К для туллия.

Материалы, применяемые для магнитного охлаждения, помимо высоких значений магнитокалорического эффекта, должны иметь малую фононную (решеточную) теплоемкость, которая поглощает тепловой эффект размагничивания, а также высокую теплопроводность.

В настоящее время наибольшее практическое применение полу­чил гадолиниево-галлиевый гранат Gd₂Ga₅O₁₂ (GGG). Этот материал наиболее эффективен в области тем­ператур 1,5—4,5 К, хотя его можно использовать и до 20 К.

С использованием GGG были созданы образцы эффективно работающих магнитных машин, функционирующих по циклу Карно и позволяющих снижать температуру от 4,2 до 1,8 К. Переход от 4,2 к до 1,8 К имеет важное практическое значение и, в частности, позволяет существенно улучшить характеристики сверхпроводящих магнитов, обеспечить работу высокочувстви­тельных приемников инфракрасного излучения и др. Приближен­ная расчетная диаграмма Т—s для GGG дана на рис. 2.15, где эн­тропия отнесена к газовой постоянной R.

На рис. 2.15. представлена конструктивная схема поршневой магнитной машины двойного действия, созданной Лаказом и др. Шток 5 с магнитными элементами 2 из GGG перемещается возвратно-поступательно в изолированном корпусе 3; опоры 4—из алюминиевого порошкового сплава. По обе стороны от штока нахо­дятся сверхпроводящие магниты 1. Наружная полость омывается жидким гелием Не I при Т = 4,2 К; охлаждаемый объем 6 запол­нен He II при температуре 1,8—2,1 К. В этой машине теоретически осуществляется цикл Карно ABCD для магнит­ной системы. Процесс АВ намагничивания при постоянной температуре T_A = 4,2 К происходит при введении штока с GGG в поле верхнего маг­нита 1. При этом теплота намагничивания Q_A отводится к жидкому Не, который кипит при 4,2 К и обеспечивает изотермичность на­магничивания. Процесс ВС — размагничивание в адиабатных условиях (S_c = const.) от T_а до Т_с — происходит при опускании штока 5 (быстрое перемещение без теплообмена). В конце этого процесса GGG попадает в ванну с Hell при Т_А  1,8 К и пол­ностью размагничивается при Тс = const (процесс CD); при этом отводится теплота от Не11 и реализуется полезная холодопроизводительность Qc.

Рис. 2.15. Диаграмма Т—s для гадолиниево-галлиевого граната (GGG)

Рис. 2.16. Конструктивная схе­ма поршневой магнитной криогенной машины

Замыкающий процесс намагничивания DA при Sa = const обеспечивается быстрым возвратом GGG в магнит­ное поле. Такой же цикл совершает и образец GGG, помещенный в нижней части штока. При осуществлении цикла Карно полез­ная холодопроизводительность

Q_c = T_c (S_a - S_c). (2.36)

Теплота намагничивания, отводимая гелием

Q_A = T_A (S_A - S_c) (2.37)

Для реального цикла характерны потери, уменьшающие полез­ную холодопроизводительность Q_c по сравнению с её теоретическим значением. Основной источник потерь связан с температурным градиентом, который возникает из-за наличия термического сопротивления между жидкостью и образцом. Имеются также потери теплоты на трение, в окружающую среду и другие. Идеальный цикл ABCD (см.рис.2.14) практически не реали­зуется, реальные процессы идут по линиям, близким к АВ' и CD'. Тем не менее, магнитная машина высокоэффективна. Так, при площади поверхности магнитного материала

F = 40 см², диаметре штока 24 мм, частоте 0,6—1,0 Гц, максимальной индук­ции поля

4 Тл получены следующие характеристики: Q_c = 2,35 Вт при Т_c = 2,1 К (l31 Вт/дм³);

Q_c = 1,35 Вт при Т_с = 1,8 К (75 Вт/дм³). Максимальный термодинамический КПД _t65 % при 2,1 К и _t 40 % при 1,8 К. Эти данные свидетель­ствуют о больших возможностях магнитных криогенных машин.

Термоэлектрическое охлаждение. Известен ряд термоэлектри­ческих явлений, связанных с взаимным превращением тепловой и электрической энергии, — это эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона. Метод термоэлектрического охлаждения основан на эффекте Пельтье(1834 г.). Этот эффект заключается в выделении (или поглощении) теплоты Q в месте контакта двух различных про­водников, включенных в электрическую цепь, при прохождении через нее тока. Рабочий средой в такой электрической цепи из двух разнородных проводников является электронный газ, ко­торый переносит энергию от холодного контакта к теплому.

Кинетику термоэлектрических явлений объясняют на основе статистической теории электронного газа. При движении электронов в металлическом проводнике под действием разности потенциалов их средняя кинетическая энергия различна для разных материалов.

При переходе электронов из одного материала в другой этот избыток (или недостаток) энергии выделяется (или поглощается) в виде теплоты Q в зоне контакта. Термическая неравновесность проводника также приводит к диффузии электронов из теплой зоны в холодную, влияя на термоэлектрические явления. Если учесть еще и джоулеву теплоту, то полная картина явлений в проводнике с током оказывается достаточно сложной.

Эффект Пельтье у металлов мал, а у полупроводников он значительно выше, особенно в парах разнородных полупроводников дырочного (p) и элек­тронного (n) типов. Схема термоэлемента, состоящего из двух последовательно соединенных полупровод­никовых ветвей А и В, приведена на рис. 2.17. При прохождении тока в зоне с низкой температурой Т_х поглощается теплота Q_х, необходимая для образования пары электрон — дырка, которая движется в зону с высокой температурой Т₀, где эта пара анни­гилирует с выделением теплоты Q_o. Количество теплоты Q_x прямо пропорционально силе тока I и температуре

Т_x холодного конца:

Q_x =  I T_x, (2.38)

где  — коэффициент термоЭДС, зависящий от рода материала.

Рис. 2.17. Схема термоэлемента,состоящего из пары полупроводников

Полная термоЭДС пары проводников А и В определяется раз­ностью абсолютных значений  для каждого проводника  = ( _A - _B ). Таким образом, теплота, поглощаемая на холодном конце, или холодопроизводительность элемента (при отсутствии потерь)

Q_{x. о} = (_A - _B) I T_x (2.39)

Увеличение силы тока I приводит к росту Q_x.о., но одновременно увеличиваются и потери за счет джоулевой теплоты Q_j = 0,5 I² R, где множитель 0,5 учитывает выделение половины теплоты в хо­лодной зоне; R =  l / f — полное электрическое сопротивление, (—удельное электрическое сопротивление).

Другой вид потерь обусловлен теплопроводностью ветвей термо­элемента:

Q_т = К (Т₀ — Т_х), где К = ( / l) f ( — теплопровод­ность, l и f — длина и площадь поперечного сечения каждой ветви термоэлемента).

Уравнение теплового баланса для контакта, находящегося в холодной зоне, при отсутствии теплопритока из окружающей среды имеет вид

(_A - _B ) IT_x = Q_x + 0,5 I² R + К (Т_о - T_x), (2.40)

где Q_x — полезный эффект охлаждения.

Минимально возможная температура T_x может быть достиг­нута при Q_x = 0; тогда

из (2.40) соответствующая разность тем­ператур

Т_о - Т_x = [ (_A - _B) I T_x - 0,5 I ² R ] / K (2.41)

Оптимальную силу тока I_opt, соответствующую наибольшей разности температур

(Т_о- Т_х)_мах, можно определить из (2.41), используя условие максимума

 (То — Тх)/  I = 0. Тогда I_opt = (_A - _B) T_x / R . Подставив I_opt в (2.41), получим

(Т_о - Т_x)_мах = (_A - _B)² T_x² / (2 R K) = 0.5 Z T_x² , (2.42)

где Z = (_A - _B) ²/ (KR) — комплекс, определяющий физиче­ские свойства материалов термоэлементов.

С увеличением Z, отражающего тепловые, электрические и термоэлектрические

свойства, возрастает эффективность охлаж­дения. Для различных полупроводников

Z = (1,5 ... 4,0) 10^-3 K^-1 , причем Z зависит от температуры.

Одни из лучших материа­лов для термоэлементов — полупроводники из сплавов Bi -Te и Bi—Sb. Увеличение T приводит к резкому уменьшению холодильного коэффициента

 = Q_x / L. Работа L затрачивается на джоулеву теплоту и создание термоЭДС:

L = I² R + ( _A - _B ) (T₀ - T_x) I (2.43)

Коэффициент  резко уменьшается с понижением температуры за счет потерь от

джоулевой теплоты и теплопроводности. При T = Т_о — Т_х  50 ... 60 К 0.

Увеличения эффективности и снижения температуры можно достичь применением многокаскадных схем. В каскадной термо­батарее несколько элементов последовательно охлаждают один другой; в этом случае сравнительно легко обеспечивается ох­лаждение до 180—200 К при КПД _t = 1 ... 2 %. С помощью восьмикаскадной батареи достигнута температура Т_х = 134 К. В такой батарее между ступенями должен быть обеспечен хоро­ший тепловой контакт, но электрически их изолируют одну от другой; питание каждой ступени индивидуальное.

Преимущества термоэлектрического охлаждения — простота, отсутствие движущихся частей, высокая надежность. Однако, низкие термодинамические характеристики не позволяют, пока применять эти устройства для эффективной работы при темпера­туре ниже 170 К. Для систем с малой холодопроизводительность, например, для охлаждения инфракрасных приемников излуче­ния, эти устройства могут оказаться наиболее подходящими.

Десорбционное охлаждение. Процесс физической адсорбции можно использовать для создания систем охлаждения. Метод предложен и впервые осуществлен Ф. Симоном

(1928 г.). Рабо­чая среда находится в газообразном состоянии, а уменьшение энтропии происходит в результате проявления адсорбционных сил, возникающих между поверхностью твердого тела и адсор­бируемым газом. Природа этих сил обусловлена ионным взаимодействием. В качестве адсорбентов обычно используют активиро­ванный уголь, цеолиты и другие поверхностно-активные мате­риалы. Процесс адсорбции и обратный ему процесс — десорб­ция — сопровождаются тепловыми эффектами .

Захват молекул газа поверхностью твердого тела (адсорбция) приводит к выделению теплоты, эквивалентной изменению кине­тической энергии молекул газа. Отрыв молекул от поверхности адсорбента (десорбция) требует затрат энергии и сопровождается поглощением теплоты. Десорбция, проведенная в адиабатных ус­ловиях, приводит к снижению температуры.

На рис. 2.18. приведена схема аппарата для реализации этого процесса охлаждения.

Рис. 2.18. Схема аппарата для десорбционного охлаждения

Аппарат состоит из сосуда Дьюара 6, в котором расположен вакуумный кожух 4. Внутри кожуха имеется сосуд 3, заполненный адсорбентом 2 (активированным углем). Охлаждаемая камера 1предназначена для эксперименталь­ных целей. Сосуд Дьюара заполнен жидким водородом 5, а ва­куумный кожух — теплообменным газом (гелием) для установле­ния теплового контакта между жидкими водородом и адсорбентом. Ох­лажденный водородом адсорбент интенсивно поглощает газообразный гелий, поступающий по линии 9. Выделяющаяся теплота адсорбции по­глощается жидким водородом; процесс изотермичен. Температура водорода является исходным уровнем процес­са (Т_о). Откачкой водорода из сосуда 3 вакуумным насосом по линии 7 можно обеспечить Т_о до 10 К. Затем теплообменный газ удаляется вакуумированием по линии 10, адсорбент адиаба­тически изолируется, начинается де­сорбция гелия откачкой его вакуум­ным насосом через линию 8; в резуль­тате в изолированном сосуде 2 (с ад­сорбентом) температура падает до T_x  4,0 К при Т₀= 14 ... 10 К.

Если вместо водорода использовать жидкий воздух или кислород (Т_о  90 К), а вместо гелия — неон, то в интервале давлений 0,17—1,6 МПа можно достичь температуры

Т_x  68 К (T = 22 К).