Добавил:
proza.ru http://www.proza.ru/avtor/lanaserova Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Бетехтин А. Г. Курс минералогии.pdf
Скачиваний:
52
Добавлен:
24.07.2017
Размер:
6.9 Mб
Скачать

Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)

481

рождений упомянем: Вади Магара (на Синайском полуострове), Кара Тюбе (к югу от Самарканда, Узбекистан) и др.

Практическое значение. Лучшие по окраске разности бирюзы (не бесно голубого цвета) употребляются на украшения. Худшие разности поддаются искусственной окраске.

КЛАСС 7. БОРАТЫ

Общие замечания. К этому классу принадлежат борнокислые соеди нения с участием разнообразных катионов, большей частью Na+, Ca2+, Mg2+

иFe2+, а также — амфотерных Al3+ и Fe3+. В химическом отношении все такие минералы — нормальные, кислые и основные соли борных кислот,

кчислу которых, кроме ортокислоты Н3ВО3, относятся метаборная кис лота НВО2 и так называемые полиборные кислоты, большинство из ко торых являются гипотетическими и служат лишь для формального описа ния соединений. Реальные формы и состав комплексных борных анионов в минералах описываются несколькими признаками, в числе которых можно указать, во первых, координацию бора относительно кислорода, далее — сте пень конденсации простых (моноядерных) брокислородных анионов и, наконец, замещенность части ионов кислорода гидроксильными группа ми. Этими тремя характеристиками определяется не только наиболее пред почтительный катионный состав тех или иных различных боратов, но и их физические и химические свойства, а также условия образования и ти пичные парагенезисы.

Бор в различных природных кислородных соединениях может харак теризоваться координационными числами 3 или 4, координационные боро кислородные группировки в этих случаях представлены плоскотреугольны ми или тетраэдрическими радикалами соответственно. Бор в структурах некоторых минералов выступает в одной из таких координаций, в других — в обеих сразу. Для борокислородных радикалов обоих координационных типов свойственна поликонденсация с образованием сложных комплекс

ных радикалов. Так, треугольные ортогруппы [BO3]3 могут конденсиро ваться через объединение вершин в диортогруппы [B2O5]4 , кольца [B3O6]3

ицепочки [B2O4]2 и т. д. Соответствующие солям с такими радикалами ги потетические полиборные кислоты выводятся отнятием того или иного

количества частиц Н2О от превосходящего или равного количества частиц нормальной ортокислоты. Если ортобораты — соли ортоборной кислоты

H3[BO3], то для конденсированных полиядерных радикалов с трехкоорди нированным бором имеем следующие реакции:

для диортогруппы — 2Н3ВO3 — Н2О = H4[B2O5];

для цепочки (рис. 268а) — 2Н3ВO3 — 2Н2О = H2[B2O4].

Последняя реакция, лишь с заменой множителя с 2 на 3, справедлива

идля кольцевого радикала [B3O6]. Нетрудно видеть, что по соотношению

482

Описательная часть

 

бора и кислорода обезвоживание приво

 

дит в конце концов от ортоборной кисло

 

ты к метаборной, отвечающей максималь

 

ной степени конденсации радикалов с

 

трехкоординированным бором.

 

В то же время радикал ортоборной кис

 

лоты [BO ]3 можно рассматривать не как

 

3

 

изолированный треугольник, а как беско

 

нечную цепочку (или кольцо) вершинно

 

связанных тетраэдров [BO4], т. е. как суще

 

ственно конденсированный полиядерный

 

радикал четырехкоординированного бора.

Рис. 268. Цепочки связанных

Переход к менее конденсированным кис

комплексов ВО3: а — положение

лотам с тетраэдрическими радикалами

центров ионов; б — вид цепочки

можно представить как результат насыще

в кристаллической структуре

ния превосходящего числа частиц ортобор

 

ной кислоты некоторым количеством молекул воды: 2Н3ВO3 + Н2О = = H8[B2O7], — кислота с островной двухтетраэдрической группировкой. Насыщение водой в равном количестве приводит к полной деконденса ции [BO4] тетраэдров и образованию кислоты с радикалом в виде изоли рованного моноядерного комплексного аниона: Н3ВO3 + Н2О = H5[BO4].

Таким образом, мы видим, что ортоборная кислота обладает в своем роде структурным полиморфизмом, образуя как соли с простыми груп пировками бора в треугольниках, так и с высококонденсированными ра дикалами бора в тетраэдрах. Вполне естественно поэтому предположить, что могут существовать радикалы с промежуточной степенью конденса ции и промежуточным средним координационным числом бора, между 4 и 3, т. е. образованные как треугольниками, так и тетраэдрами, с преоб ладанием тех или других.

Так в действительности и происходит, в преобладающем большинстве собственно боратов, т. е. не борато силикатов и подобных им сложных солей, бор присутствует в обеих координациях, образуя конденсирован ные полиядерные радикалы. На предпочтение той или иной координа ции бора влияет давление, а при фиксированном давлении степень водо насыщенности определяется температурой (высокотемпературные парагенезисы более сухие). От температуры, следовательно, зависит и сте пень конденсации.

В зависимости от природы катионов и кислотно щелочных характе ристик среды минералообразования борные и полиборные кислоты мо гут образовывать основные, нормальные или кислые соли. В первом слу чае часть анионных функций берет на себя гидроксил (или ионы галогенов), наряду с анионным радикалом компенсируя положительную валентность катионов. В случае кислых солей протоны присоединяются

Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)

483

к кислороду радикалов (точнее, не вытесняясь катионами, остаются на том месте, где находились в кислотах), так что часть кислорода в радика ле становится замещенной гидроксилом и заряд радикала понижается, как если бы кислота была менее основной.

Сохраняя геометрию полученных выше моноядерных и конденсиро ванных радикалов, мы можем получить формулы таких специфических кислот, внося часть водорода в квадратные скобки и присоединяя его к кислороду. При этом следует помнить, что атомы кислорода, общие для конденсированных радикалов (мостиковые), не могут быть замещены гидроксилом, так как на них сходится слишком большое валентное уси лие со стороны бора или других кислотообразующих амфотерных катио нов, таких как например Si4+ в борато силикатах. Так, из кислоты с двухъ ядерной группировкой треугольников H4[B2O5] получим H3[B2O4(OH)], солью такой кислоты можно считать ссайбелиит (см. в описании). Про делав подобную операцию над кислотой H8[B2O7] с двухъядерной тетра эдрической группировкой, получим кислоту H2[B2O(OH)6], солью кото рой может считаться пинноит Mg[B2O(OH)6].

Образование кислых солей возможно как у боратов с четырехкоорди нированным бором, так и с трехкоординированным, а для боратов со сме шанной координацией бора — обязательно. Это означает, что полиядер ные радикалы с бором в двух типах окружения непременно содержат гидроксил; именно все немостиковые кислороды таких радикалов долж ны обязательно присоединять протон. Так, например, образуется четвер ное кольцо [B4O5(OH)4]3 из двух треугольников и двух тетраэдров, сдво енных кроме того по общей вершине, в структуре буры; четыре концевых кислорода замещены гидроксилом.

Рассмотрим особенности катионного состава и свойства различных боратов. Для ортоборатов и боратов с изолированными тетраэдрически ми радикалами типичными катионами являются Mg2+, Fe2+, Al3+ и Fe3+, отчасти Ca2+. Все ортобораты встречаются исключительно в виде безвод ных соединений. Нормальные ортобораты не растворяются не только в воде, но и в кислотах (или разлагаются в них с трудом), плавятся при высокой температуре и обладают высокой или повышенной твердостью.

Для полиборатов в числе катионов, кроме Mg2+, весьма характерны так же более крупные катионы Ca2+ и Na1+, причем они распространены почти исключительно в виде водных солей (кристаллогидратов). Полибораты Na1+ и других сильных катионов легко растворимы в холодной воде, а двойные бораты Na1+ и Са2+ — в горячей воде. Безводные полибораты магния (на пример, борацит) в водной среде постепенно гидратизируются при нор мальной температуре, чего не наблюдается для ортоборатов.

Интересны и некоторые другие особенности поведения бора в при родных процессах. Как установлено, при низких температурах В2О3 способен вытесняться CO2, при высоких же температурах имеет место

484

Описательная часть

обратная картина. При выветривании можно наблюдать явления за мещения боратов карбонатами, как было установлено в Индерском ме сторождении боратов. С другой стороны, в контактово метасоматиче ских месторождениях известны находки боратов, образовавшихся путем замещения ими карбонатов в известняках.

Бор относится к числу довольно подвижных элементов в водных раст ворах, содержащих такие компоненты, как Cl, ОН и особенно F, с кото рым он имеет значительное химическое сродство. Поэтому концентра ция и образование борных соединений происходят в остаточных продуктах тех или иных геологических процессов, отчасти в пегматитах и гидротермальных образованиях (ортобораты, боросиликаты), но глав ным образом в обогащенных бором усыхающих соленосных бассейнах (по либораты, изредка водные борато силикаты).

По ряду кристаллохимических свойств бораты стоят ближе к силика там, чем к другим кислородным солям. Бораты, характеризующиеся на личием в кристаллических структурах простых комплексных анионов [ВО3]3 и [ВО4]5 , мало чем отличаются от типичных кислородных солей, в том числе и ортосиликатов с их группами [SiO4]4 .

Безводные бораты

Безводные бораты представлены главным образом солями ортобор ной кислоты (нормальными, кислыми и основными). Единичные мине ралы относятся к мета и полиборатам.

ССАЙБЕЛИИТ — Mg2[B2O4(OH)](OH) или 2MgO . B2O3 . H2O. Си ноним: ашарит.

Химический состав. MgO — 47,91%, В2О3 — 41,38%, Н2О — 10,71%. Иногда присутствует марганец. Устанавливается незначительное содер жание фтора.

Сингония моноклинная. В структуре существуют изолированные группировки из двух вершинно связанных борокислородных тетраэдров с замещением одного из кислородов гидроксилом. Таким образом, ссай белиит является одновременно кислой и основной солью. Встречается в рыхлых мелоподобных, реже плотных массах параллельно волокнисто го или тонкоигольчатого строения.

Цвет ссайбелиита белый. Блеск стеклянный, рыхлые массы матовые. Ng = 1,650, Nm = 1,646 и Np = 1,575.

Твердость 3—3,5. Рыхлые мелоподобные массы марают пальцы. Уд. вес 2,65.

Диагностические признаки. По внешнему виду можно предположи тельно определить в случае парагенезиса с другими боратами. Точно ус тановить можно лишь с помощью измерения оптических констант и хи мического анализа.

Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)

485

П. п. тр. сплавляется в эмаль, сильно окрашивая пламя в зеленый цвет (присутствие бора). В воде нерастворим. В кислотах растворяется с тру дом. Главную массу воды выделяет при температуре выше 800°.

Происхождение и месторождения. Ссайбелиит чаще встречается как вторичный минерал в соленосных осадочных месторождениях боратов. Он образуется в условиях сухого жаркого климата как продукт естествен ной переработки и дегидратации других, по преимуществу водных бор нокислых соединений. Метасоматическим путем он скопляется также в глинах. В пустотах, образовавшихся при выщелачивании, ссайбелиит наблюдался в виде колломорфных почковидных масс радиально лучис того или игольчатого строения.

Известны также случаи нахождения ссайбелиита в контактово мета соматических месторождениях в известняках или доломитах в ассоциа ции с серпентином (гидросиликатом магния), магнетитом и другими ми нералами.

Из иностранных месторождений отметим следующие: близ Ашерсле бена и в Нейстассфурте (Саксония), Рецбанья (Румыния), Гунгари (Не вада, США).

Практическое значение. В тех случаях, когда он встречается в значи тельных массах, он вместе с другими боратами представляет промышлен ный интерес.

Бораты являются минеральным сырьем для получения из них борной кислоты, имеющей разнообразное применение. В химической промышлен ности она является исходным материалом для получения солей бора. Наря ду с бурой она применяется в производстве эмали для железных сосудов и глазурей (коэффициент расширения такой эмали близок к коэффициенту расширения металла), для пропитывания свечных фитилей с целью прида ния им жесткости во время горения, в кожевенном деле, в медицине и т. д.

Бура, кроме того, используется в стекольном производстве при изго товлении ламповых и других стекол, подвергающихся колебаниям тем пературы, а также стекла «пирекс» (с 1 1,8 % В2О3) для лабораторной по суды (для оптических линз, изготовлявшихся фирмой Цейсе, шло стекло с содержанием В2О3 до 56 %). Благодаря способности растворять окислы металлов, бура применяется при паянии как плавень, не позволяющий образоваться окислам на спаиваемой поверхности.

Бура добавляется в бумажную массу с целью получения глянцевитых высших сортов, а также невоспламеняющейся бумаги и изделий из нее. Кроме того, соединения бора имеют очень важное значение для удобрения почв; при правильной дозировке удается установить оптимальный режим питания растений калийными солями и тем самым повысить урожайность.

В последнее время бор приобрел исключительное значение в получе нии высокоэнергетического топлива для реактивных двигателей. Карби ды бора (В6С, В4С, В3С) представляют высокоабразивные материалы.

486 Описательная часть

Бориды W, Ti, Та, очень тверды и тугоплавки. Бористая сталь использу ется в атомных реакторах (бор — хороший поглотитель нейтронов).

БОРАЦИТ — Mg3[B7O12]OCl. Химический состав. В2О3 — 62,1 %, MgO — 30,7 %, Cl — 8,1 %.

Псевдокубический. При температуре выше 265 °С становится куби

 

ческим. Ниже 265 °С претерпевает пре

 

вращение в ромбическую модифика

 

цию. Пр. гр. высокотемпературной

 

 

модификации F43с(Т 5d). а0 = 12,10. Об

 

лик кристаллов кубический или окта

 

эдрический (рис. 269). Наблюдается

Рис. 269. Кристаллы борацита:

также в сплошных тонкозернистых мас

сах, похожих на мрамор.

а {100}, о {111}, d {110}

Цвет белый, с сероватым, желтова

 

тым или зеленоватым оттенком. Блеск стеклянный, сильный. Ng = 1,673, Nm = 1,667 и Np = 1,662.

Твердость 7. Спайность отсутствует. Излом раковистый. Уд. вес 2,95. Диагностические признаки. Для борацита характерны формы крис таллов кубической сингонии, обнаруживающие в тонких шлифах под микроскопом оптическую анизотропию и сложное строение. Отличитель ной особенностью является также высокая твердость (7) и несколько по

вышенный удельный вес.

П. п. тр. сплавляется довольно легко в белый эмалевый шарик, окра шивая пламя в зеленый цвет. В воде нерастворим. В HCl растворяется медленно. При выветривании поглощает воду, становится волокнистым (очевидно, переходит в другой минерал).

Происхождение и месторождения. Встречается в соляных месторож дениях с карналлитом, сильвином, галитом, гипсом, ангидритом и други ми минералами. Образуется, очевидно, в процессе метаморфизма путем обезвоживания первоначально водных боратов магния. Распространен в месторождениях Штассфурт в Ангальте, Люнебург в Ганновере (Герма ния) и др. Имеет промышленное значение.

Водные бораты

Почти все рассматриваемые здесь водные соли представлены поли боратами Mg, Na и Са.

Рис. 270.

Кристалл буры

БУРА — Na2[B4O5(OH)4] . 8H2O. Сингония моноклин ная. Пр. гр. C2/c(C 62h). а0 = 11,82; b0 = 10,61; с0 = 12,30; β=106°35′. Облик кристаллов. Встречается иногда в круп ных призматических кристаллах (рис. 270). Распростра нена также в землистых массах.

Цвет. Бесцветная, но обычно белая с сероватым, жел товатым, синеватым или зеленоватым оттенком. Блеск стеклянный, жирный.

Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)

487

Твердость 2–2,5. Спайность по {110} несовершенная. Уд. вес 1,69–1,72. Диагностические признаки. Реакция на бор по окрашиванию пламе ни. Характерны относительно низкая твердость и легкая растворимость в воде. От сходного с ним улексита можно отличить лишь по химическим

реакциям (бура не содержит кальция).

П. п. тр. сильно вспучивается, затем сплавляется в прозрачный ша рик. В воде растворяется, раствор обнаруживает слабощелочную реакцию. Вкус сладковато щелочной, слабый.

На воздухе легко дегидратируется, мутнеет и в конце концов превра щается в тонкий белый порошок (вероятно, тинкалконит или кернит). Обладает способностью при сплавлении растворять в себе окислы метал лов. О применении см. ашарит.

Происхождение и месторождения. Бура образуется в усыхающих бо роносных соляных озерах. В больших массах вместе с другими солями на трия встречается по берегам озер Кашмира и Тибета; в некоторых озерах Калифорнии: район Долины Смерти (Сан Бернардино), где она образуется, по видимому, за счет выщелачивания залежей колеманита или кернита. В России месторождения буры неизвестны, если не считать находки ее в незначительных количествах в грязевых сопках на Таманском полуострове.

УЛЕКСИТ — NaCa[B5O6(OH)6] . 5H2O. Синоним: боронатрокальцит. Химический состав. Na2O — 7,7 %, CaO — 13,8 %, В2О3 — 43,0 %, Н2О — 35,5 %. Из примесей в незначительных количествах присутствуют К2О и

MgO, а также посторонние вещества.

Сингония триклинная; пинакоидальный в. с. (?). Наблюдается в виде желваков и в почковидных массах с асбестовидным или игольчатым, па раллельно шестоватым, иногда спутанно волокнистым строением. Изред ка встречаются тонкопластинчатые агрегаты.

Цвет улексита белый. Блеск стеклянный, шелковистый. Ng = 1,519, Nm = 2,505 и Np = 1,496.

Твердость 1. Спайность наблюдается под микроскопом в трех направ лениях, пересекающихся под прямым углом и придающих пластинкам прямоугольный облик. Уд. вес 1,65.

Диагностические признаки. Характерны низкая твердость, часто наблюдаемое асбестовидное строение массы с шелковистым блеском и нерастворимость в воде. Для более правильной диагностики необходи мы химические реакции и определения оптических констант.

П. п. тр. вспучивается и легко плавится в прозрачное стекло, содержа щее пузырьки. Пламя окрашивает в зеленоватый цвет. В холодной воде почти не растворяется, но растворим в горячей воде. В кислотах легко переходит в раствор.

Происхождение и месторождения. Встречаются в высохших боронос ных соляных озерах и особенно среди солончаков, образуясь в условиях

488

Описательная часть

жаркого сухого климата. При выветривании соляных куполов, включающих бораты, улексит может образоваться за счет гидроборацита, иногда иньоита (Са[В3О3(OH)5] . 2О) при условии относительно высокой концентрации натрия в просачивающихся растворах. При более низкой концентрации это го элемента сам может переходить в иньоит. В горизонтах застойных вод в процессе потери растворами воды через испарение развивается метасомати ческим путем во вмещающих породах, в частности в глинах.

Известен в Индерском месторождении боратов (Северо Западный Казахстан). В больших массах известен в ряде солончаковых месторож дений Калифорнии: Долина Смерти, рудник Борон в округе Керн; в Лан ге (Лос Анжелес) с колеманитом, а также в пустынных районах штата Невада — Эсмеральда и др., в сухих районах Тарапака (Чили) и др.

Практическое значение. Как и другие бораты, в случае массовых скоп лений представляет промышленный интерес в качестве источника бор нокислых соединений. О применении см. ссайбелиит.

ГИДРОБОРАЦИТ — MgCa[В3О4(OH)3]2 . 3H2O. Название не связано с борацитом, от которого весьма существенно отличается по составу. MgO — 9,9 %, CaO — 13,9 %, В2О3 — 49,5 %, Н2О — 26,7 %. В очень незначительных количествах присутствуют щелочи. Установлен еще акад. Г. И. Гессом.

Сингония моноклинная. Структура цепочечная. Встречается в иголь чатых и волокнистых агрегатах, иногда в натечных, очень эффектных сферолитовых или звездчатых образованиях.

Цвет. Бесцветный или белый, изредка окрашен в розовый, красный или серый цвет. Блеск стеклянный. Ng = 1,571, Nm = 1,534 и Np = 1,522.

Твердость 2. Хрупкий. Спайность по {010} совершенная. Уд. вес 2,167. Диагностические признаки. По внешним признакам неотличим от других похожих на него боратов без измерения оптических констант

иданных химических анализов.

П.п. тр. легко плавится в стекло, не мутнеющее при охлаждении; пла мя окрашивает в зеленый цвет. В воде почти нерастворим, даже при ки пячении. В кислотах растворяется при слабом подогревании.

Происхождение и месторождения. Встречается в бороносных мес торождениях каменной соли, сопровождающейся пластами гипса, ан гидрита и глин. Обогащение гидроборацитом пластов глин объясняет ся общей способностью глин адсорбировать вещества и, может быть, преимущественно борнокислые соли.

В процессе формирования соляных куполов гидроборацит, попадая в зону выветривания и воздействия просачивающихся поверхностных вод, становится неустойчивым, причем он либо переотлагается, либо посте пенно замещается рядом других, более устойчивых боратов (улекситом, иньоитом, колеманитом, ссайбелиитом и др.), развивающихся метасома тическим путем или отлагающихся в пустотах от выщелачивания (кавер нах и карстах) на тех или иных горизонтах от поверхности. Таким путем