Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Бетехтин А. Г. Курс минералогии.pdf
Скачиваний:
137
Добавлен:
24.07.2017
Размер:
6.9 Mб
Скачать

Глава 2. Конституция и свойства минералов

99

Прочие свойства минералов

Из многочисленных других свойств минералов (теплопроводность, элек тропроводность, пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства, детек торные свойства, плавкость, растворимость и пр.) укажем лишь те, которые имеют наибольшее диагностическое значение, т. е. в ряде случаев помогают определить минерал или проверить сделанное определение. Упомянем так же о тех свойствах, которыми пользуются в своей практике рудокопы.

Такие свойства, как растворимость, плавкость, окрашивание пламени,

перлов буры и др., требуют специальной постановки их исследований. Они подробно рассматриваются в курсе паяльной трубки, и потому здесь мы на них останавливаться не будем. Укажем некоторые другие свойства мине ралов, которыми иногда пользуются поисковики, горнорабочие и старате ли при поисках или разведке месторождений полезных ископаемых.

Запах, издаваемый некоторыми минералами при ударе или разломе, иног да указывает на присутствие тех или иных элементов в руде. Например, са мородный мышьяк, арсенопирит (Fe[AsS]) и другие арсениды металлов при резком ударе издают характерный чесночный «запах мышьяка», особенно сильно чувствующийся при нагревании и прокаливании на огне. Иногда жильный кварц, с которым бывают связаны минералы редких металлов, при раскалывании выделяет своеобразный неприятный запах, что в рудокопной практике в некоторых случаях является руководящим признаком. У ряда полезных ископаемых различают «глинистые запахи» и т. д.

Некоторые минералы, особенно в порошковатых массах, могут легко узнаваться на ощупь. Например, всем известный тальк на ощупь кажется жирным, чем отличается от похожего на него пирофиллита. Точно так же порошковатые разности ярозита — KFe3[SO4]2(OH)6 при растирании меж ду пальцами дают ощущение жирного, салящего вещества, что отличает ярозит от охристых, похожих по цвету масс лимонита HFeO2 . aq, кажу щихся при той же манипуляции жесткими, песчанистыми.

При определении качества некоторых полезных ископаемых, употреб ляемых в пищу, прибегают к вкусовым ощущениям, например, при поис ках и разведке поваренной соли, артезианских питьевых вод и др.

Наконец, некоторую помощь, особенно в рудокопной практике, оказы вают звуковые явления. Забойщики в этом отношении нередко обладают виртуозными способностями. Известно, например, что массы церуссита (Рb[СО3]) при падении на пол издают звук, похожий на звук, производи мый падением стекла. Точно так же звуки, которые издают в забоях различ ные по крепости породы и руды при ударах горными инструментами, отли чаются друг от друга, что можно заметить лишь при большой практике.

Таким образом, как мы видим, в определении минералов в полевой практике могут принимать участие все пять чувств: зрение, осязание, обо няние, вкус и слух. Исключительную роль играют, конечно, зрение и раз вивающаяся при опыте зрительная память.

Глава 3

ОМЕТОДАХ ДЕТАЛЬНЫХ МИНЕРАЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Встуденческой практике, для того чтобы научиться простыми метода ми определять распространенные в земной коре минералы, приходится иметь дело с более или менее крупными кристаллами или же с однородны ми минеральными массами. Для этой цели обычно пользуются внешними диагностическими признаками изучаемых минералов, описанными в гла ве 2. Многие из минералов, особенно те, которые могут содержать ценные для промышленности металлы, требуют дополнительных исследований с

помощью паяльной трубки и элементарных качественных химических реак ций, излагаемых в специально составленных определителях.

Однако более редко встречающиеся или трудно определимые простыми методами минералы, обнаруживаемые при систематических минералогиче ских исследованиях, могут быть достоверно определены лишь при условии применения более совершенных методик. Необходимость этих детальных исследований появляется во всех случаях, когда возникает потребность бо лее полно познать состав природных соединений: 1) при петрографическом изучении горных пород, необходимом для составления геологических карт;

2)при освоении какого либо нового месторождения, в связи с чем ставится задача всестороннего изучения вещественного состава руд с целью решения вопросов о комплексном использовании всех компонентов сырья; 3) при специальных исследованиях в районах, особо интересных в минералогиче ском отношении; 4) при решении вопросов геохимии, требующих углублен ных исследований минерального вещества, и т. д.

При детальном изучении минералов в случае необходимости приме няют обычно следующие методы исследования: кристаллохимический, рентгенометрический, кристаллооптический, термический, химико ана литический совместно со спектральным и рентгеноспектральный элект ронно зондовый анализ. Все эти методы подробно излагаются в специ альных руководствах. Здесь мы лишь укажем, к чему они сводятся и когда применяются.

Кристаллохимический анализ, разработанный Е. С. Федоровым, мо жет быть применен в тех случаях, когда мы имеем дело с кристаллами. Сущ ность этого анализа, помимо измерения углов между гранями, сводится к определению в какой то мере внутреннего строения кристаллов по внеш ним формам, поскольку наиболее развитые и часто встречающиеся грани обычно отвечают плоскостям плотнейшей упаковки структурных единиц.

Глава 3. О методах детальных минералогических исследований

101

Этим путем удается не только установить сингонию и вид симметрии кри сталлов, но и определить состав минерала. Е. С. Федоровым создан мону ментальный труд «Царство кристаллов» (1920), в котором приводятся спе циальные таблицы по кристаллохимическому анализу.

Надо отметить, что по мере широкого введения в практику рентгенов ских методов изучения кристаллического вещества, кристаллохимиче ский анализ как метод диагностики постепенно потерял свое значение и сейчас представляет лишь исторический интерес, однако изучение раз нообразия габитусных типов кристаллов некоторых широко распростра ненных минералов (кальцит, пирит, циркон) в связи с условиями их об разования привело к установлению типоморфного значения формы кристаллов и позволило сформулировать важные положения поисковой кристалломорфологии.

Рентгенометрический анализ (рентгенография)1, применяемый для определения кристаллического вещества путем сравнения получаемых рентгенограмм с эталонными, может быть произведен различными мето дами, из которых наиболее употребительны: метод вращения кристалла (Поляни), метод рентгеновского гониометра (Вейссенберга) и метод по рошка (Дебая — Шеррера).

Первые два метода применяются в тех случаях, когда мы имеем дело с монокристаллами. Под методом вращения кристалла подразумевается рентгеносъемка вращающегося кристалла при облучении монохромати ческими рентгеновскими лучами. В противоположность этому в методе Лауэ кристалл неподвижен и облучается непрерывным спектром рентге новской трубки. При более широко применяемой рентгеносъемке по ме тоду Вейссенберга помимо вращения кристалла производится также по ступательное движение цилиндрической пленки параллельно оси вращения кристалла, т. е. перпендикулярно рентгеновскому лучу.

Метод Дебая — Шеррера обладает тем важным преимуществом, что позволяет изучать агрегатные массы минерала, включая скрытокристал' лические и тонкодисперсные вещества, и поэтому широко применяется в практике минералогов с целью диагностики. Рентгенограмма, называ емая обычно дебаеграммой, получается в специальной камере на полоске светочувствительной пленки, на которой после проявления видны раз личной интенсивности линии — дужки (части колец, создаваемых конуса ми рентгеновских лучей, отраженных от наиболее плотно упакованных плоскостей в кристаллических осколках растертого испытуемого вещества). Сравнивая полученную дебаеграмму (по интенсивности линий и вычис ленным межплоскостным расстояниям) с дебаеграммами других извест ных веществ, на которые похоже по внешним признакам испытуемое

1 Не следует смешивать с рентгеноструктурным анализом, задачей которого являет ся установление кристаллической структуры вещества.

102

Общая часть

вещество, можно точно определить данный минерал, имея результаты спектральных исследований и хотя бы некоторые оптические константы. Достоинство этого метода заключается также в том, что для получения дебаеграммы достаточно 1 мм3 вещества в виде порошка. Это особенно важно в тех случаях, когда не удается набрать материала для полного хи мического анализа. Следует, однако, указать, что очень тонкодисперсные вещества дают слабо выраженные, завуалированные дебаеграммы, а аморф ные тела (в собственном смысле) вообще не обнаруживают отражения рентгеновских лучей.

Внастоящее время рентгенография порошка осуществляется преиму щественно методом порошковой дифрактометрии с фиксацией рассеян ного излучения счетчиком квантов, что позволяет получать результаты в виде кривых, построенных самописцем (рис. 33); чувствительность и точ ность этого метода выше, чем при фоторегистрации дифрагированного излучения, однако требуется в 5–10 раз больше вещества, чем в методе Дебая — Шеррера. Дифрактометрия порошка обеспечивает оценку пара метров кристаллической решетки минералов с высокой точностью; c по мощью этого метода можно выяснять отдельные детали кристаллическо го строения, такие как распределение атомов по позициям, т. е. успешно решать частные задачи рентгеноструктурного анализа. С использовани ем современных дифрактометров (рис. 34) удается достаточно надежно определять компоненты в полиминеральных смесях и даже оценивать их массовые соотношения (количественный рентгенофазовый анализ).

Всвязи с этим упомянем также об электронографическом методе ис следования тончайших пленок толщиной в несколько миллимикронов

Рис. 33. Дифрактограмма эвдиалита. Пики кривой соответствуют максимумам интен сивности излучения, дифрагированного на определенных семействах плоскостей решетки. Цифры у пиков выражают соответствующие межплоскостные расстояния в Е

Глава 3. О методах детальных минералогических исследований

103

или чрезвычайно тонкодисперс ных коллоидных масс. Этот ме тод основан на свойстве электро нов закономерно рассеиваться при встрече с закономерно распо ложенными атомами, т. е. анало гично тому, что мы имеем для рентгеновских лучей. Разница заключается лишь в том, что рентгеновские лучи проходят вглубь кристаллического веще ства, тогда как электронный пу чок способен проникать в глуби ну всего лишь до 0,01 µ (т. е. до одной стотысячной миллиметра).

Одним из весьма эффектив ных современных вариантов электронографии является ме тод микродифракции электро'

нов, осуществляемый с примене Рис. 34. Дифрактометр нием электронного микроскопа,

работающего в специальном режиме. В комбинации с микрозондовым ана лизом микродифракция доставляет ценнейшую информацию о кристалли ческой структуре и составе мельчайших минеральных частиц микронного масштаба, что требует, однако, приготовления весьма тонких препаратов.

Резонансные методы исследования состава и структуры минералов весьма многочисленны, они включают различные виды спектроскопии вещества, среди которых особая роль в минералогии принадлежит инф ракрасной спектроскопии (ИКС), оптической спектроскопии в видимой области, а также спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и Мессбауэровской спек троскопии (ЯГР).

Инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать минера лы по эталонным спектрам, кроме того, данный метод позволяет полу чать ценную информацию о структурном состоянии вещества — коорди нации атомов и геометрии атомных группировок, о совершенстве кристаллического строения. В ИК спектрах также отражаются размеры и особенности формы минеральных частиц, что позволяет изучать сте пень дисперсности вещества.

Оптическая спектроскопия в видимой области доставляет полезную информацию о природе, концентрации и структурном положении ионов хромофоров, что позволяет более полно изучить характер изоморфных замещений.

104

Общая часть

Спектроскопия ЭПР позволяет как устанавливать наличие и поло жение в структуре атомов с неспаренными электронами (ионы группы железа и платины, редкоземельные элементы), так и определять тип и концентрацию электронно дырочных центров.

Из спектров ЯМР удается извлекать ценнейшие сведения о положе нии и состоянии протонов в структуре минералов, в то время как рентге ноструктурные методы практически не способны локализовать протон.

Мессбауэровские спектры используются для выяснения состояния атомов железа в структуре (концентрация, валентность и особенности координации).

Кристаллооптический анализ сводится к определению с помощью мик роскопа ряда оптических констант, свойственных изучаемому минералу.

Прозрачные минералы горных пород и руд исследуются в тонких шли фах (толщиной около 0,03 мм) или в виде порошков. К числу оптических констант, подлежащих определению в изучаемом минерале, относятся: по казатель преломления N (для оптически изотропных минералов) или глав ные показатели преломления Ng, Nm и Np (для анизотропных минералов), устанавливаемые с помощью специально подобранных иммерсионных жид костей или более точно на микрорефрактометре, затем двупреломление Ng–Np, оптический знак (для анизотропных минералов), угол оптических осей 2V (для анизотропных двуосных минералов) и др. Метод определения прозрачных минералов с помощью поляризационного микроскопа в прохо' дящем свете в последнее время достиг высокой степени совершенства, осо бенно для плагиоклазов, разработка методики определения которых на уни версальном столике Е. С. Федорова (рис. 35) была развита акад. А. Н. Заварицким. Этим методом могут быть точно определены даже мель

Рис. 35. Универсальный столик Е. С. Федорова

Глава 3. О методах детальных минералогических исследований

105

чайшие кристаллические зерна (диаметром в несколько сотых миллимет ра), устанавливаемые в тонких прозрачных шлифах в виде включений, в чем заключается его большое достоинство. Разработаны специальные определи тели прозрачных минералов под микроскопом в виде таблиц. Они широко используются петрографами при микроскопическом изучении горных по род. Применение этого метода требует овладения работой на микроскопе и усвоения ряда специальных приемов исследования.

Непрозрачные минералы, слагающие главным образом руды месторож дений металлических полезных ископаемых, а также встречающиеся в виде включений в горных породах, изучаются в зеркально отполированных шлифах в отраженном свете под микроскопом с помощью специального осветителя, называемого опак иллюминатором. К числу оптических кон стант относятся: показатель отражения R (способность минерала отражать то или иное количество падающего света, измеряемая с помощью микро фото мегрокуляра или фотоэлемента), а для оптически анизотропных дву осных минералов — главные показатели отражения Rg, Rm и Rp, двуотра жение RgRp и др. Методика определения оптических констант для анизотропных, особенно двуосных минералов еще не разработана. Тем не менее определение показателя отражения в комбинации с данными опре деления прочих свойств изучаемых под микроскопом минералов (твер дость, цвет, отношение к реактивам и др.) оказывает большую услугу при изучении руд под микроскопом в отраженном свете (минераграфия). Этим путем во многих случаях могут быть определены даже мельчайшие вклю чения рудных минералов размером в тысячные доли миллиметра.

Термический анализ, введенный в практику исследований акад. Н. С. Курнаковым, сводится к получению кривых нагревания (или охлаж дения) вещества с целью установления эндо и экзотермических эффек тов, обусловливаемых физическими и химическими превращениями, происходящими в исследуемом веществе при повышении температуры (выделение воды, окисление, восстановление, переход в новую полиморф ную модификацию и др.).

В минералогической практике этот метод обычно применяется при исследовании трудно определимых на глаз (или другими способами) скрытокристаллических и тонкодисперсных масс. Для ряда минеральных образований (каолина, гидратов глинозема, гидроокислов железа, карбо натов, хлоритов и др.) получаются характерные кривые нагревания, спо собствующие определению минеральных видов.

Необходимо отметить, что само число минералов, для которых этим методом удается получить какие либо характерные данные, имеющие диагностическое значение, составляет относительно небольшой процент от числа известных в природе минералов. К ним преимущественно отно сятся химические соединения, содержащие воду, гидроксил и углекисло ту. Затем этим методом удается узнать природу лишь основной массы

106

Общая часть

исследуемого вещества. Механические примеси, которые нас в большин стве случаев интересуют в испытуемых минеральных массах, при содер жании их до 5–10 % за некоторыми исключениями не устанавливаются.

С другой стороны, в ряде случаев при изучении минеральных веществ возникает необходимость более полного познания их свойств, особенно когда эти вещества приобретают практическое значение. Бывает важно точно знать, что происходит с данным веществом при нагревании. Для этой цели получение только кривых нагревания является недостаточным. Продукты, получающиеся в результате каждого установленного превра щения вещества, требуют химического анализа, изучения оптических свойств и рентгенометрических исследований.

Важно точно знать температуры, при которых происходят эти превра щения. Последнему требованию термограммы, как выяснилось, не все гда удовлетворяют: регистрация этих превращений самопишущими при борами обычно запаздывает, причем разница достигает 60–100 °С и больше. В этом отношении для минералов, содержащих воду и гидроксил, гораздо более точные данные можно получить из кривых дегидратации (обезвоживания) минералов при нагревании. Для этой цели испытуемое вещество в количестве 1–2 г или более, предварительно взвешенное вме сте с платиновым тиглем, выдерживается в электрической печи последо вательно при определенных температурах (с интервалом обычно 50 °С) до тех пор, пока потеря веса по сравнению с предыдущим взвешиванием не станет меньше 0,03–0,05 %, и только после этого температура печи по вышается на следующую ступень. Полученные таким путем кривые по тери воды дают ясное представление о том, при каких температурах на ступают превращения в веществе.

На рисунке 36 приведены две кривые обезвоживания:каолинита—Al4[Si4O10][OH]8 и галлуазита — Al4[Si4O10][OH]8 . 4H2O. В то время как для каолинита (кривая I), не содержащего воды, а только гидро ксильные группы ОН, сильные измене ния происходят в интервале температур 500–550°, в галлуазите (кривая II) молеку лы кристаллизационной воды выделяют ся до 150 °С (первый скачок кривой), а гид роксильные группы — при температуре 450–500 °С (второй, высокий скачок кри вой вверх). Как установлено рентгеномет рическими исследованиями, с потерей гидроксильных ионов кристаллические

Рис. 36. Кривые обезвоживания решетки этих минераловразрушаются,по

каолинита (I) и галлуазита (II)

казатель преломления сильно падает.

Глава 3. О методах детальных минералогических исследований

107

Химический анализ (классический, или «мокрый», анализ) является сравнительно трудоемким и дорогим методом исследования. Поэтому к пол ным химическим анализам прибегают в тех случаях, когда имеются основа ния полагать, что будет установлена какая либо новая разновидность или новый минерал, по ряду свойств отличающийся от известных минералов; либо когда без данных химического анализа невозможно решить вопрос о разновидности изучаемого минерала, обладающего переменным составом; либо в тех случаях, когда минерал принадлежит к числу редких соединений, для которых известно ограниченное число полных анализов, и т. д.

Количество чистого, т. е. освобожденного от примесей вещества, необ ходимое для полного химического анализа, должно составлять минимум 1–2 г, что не всегда удается набрать, особенно для редко встречающихся и рассеянных в породе или руде мелких кристалликов или зерен минерала.

Если исследуемый минерал наблюдается в виде мелких кристалличе ских друз в пустотках, то его обычно предварительно отбирают каким либо способом, например с помощью стальной иглы, всаженной в деревянную ручку. Полученную таким путем массу тщательно сортируют под биноку лярной лупой с помощью той же иглы, отбирая интересующий нас мине рал в необходимом количестве для химического анализа и других видов исследований. Если минерал наблюдается вкрапленным в породу в значи тельном количестве, то породу в целом подвергают дроблению и измель чению, отсеивая каждый раз мелочь через сито с отверстиями 0,5, 1,0 мм или крупнее (в зависимости от размеров зерен вкрапленного минерала). Отбор минерала тем же способом производится под бинокулярной лупой.

В случае если минерал является акцессорным, т. е. крайне редко вкрап ленным в породу, приходится прибегать к получению концентратов тем или иным механическим способом. При этом используется либо разница

вудельных весах минералов (гравитационные методы) или в магнитных свойствах (методы магнитной сепарации), либо отношение минералов к флотационным реагентам (методы флотации) или к электричеству (элек тростатические методы) и т. д.

Из многочисленных гравитационных методов обогащения самым про стым является разделение зерен минералов в тяжелых или вязких жид костях (йодистый метилен, бромоформ, жидкость Туле и др.). В случае больших масс очень удобными для этой цели являются лабораторные гидравлические классификаторы со спирально восходящей струей воды

встеклянной цилиндрической трубке, а также лабораторные небольшие столы типа концентрационных столов Вильфли или др. Для работы на этих приборах измельченный материал должен быть предварительно рас пределен на соответствующие классы по крупности зерна с помощью специально подобранных сит. Для тяжелых минералов той же цели, но

вболее грубом виде, можно достигнуть также путем промывки дробленого материала в старательском ковше или лотке.

108

Общая часть

В тех случаях, когда приходится изучать состав землистых тонкодис персных масс, прибегают к отмучиванию в стеклянных банках или к раз делению на фракции по удельным весам с помощью центрифуги в жид ких или вязких средах.

Подготовленный для химического анализа материал предварительно должен подвергнуться спектральному анализу, если тот не был произве ден ранее. Этот анализ необходим для того, чтобы знать, какие химиче ские элементы вообще содержатся в минерале и какие из них могут быть определены при химическом анализе. Следует заметить, что эти опреде ления с помощью спектрографа производятся быстро и притом в некото рых количественных соотношениях для элементов. Это важно знать, прежде чем начинать химический анализ.

Современный химический анализ не ограничивается классическими методами аналитической химии (весовые методы, колориметрия, титро вание), широко применяются также и методы фотометрии пламени, атом ной абсорбции, спектроскопии индуктивно возбужденной плазмы и др.

Данные полного химического анализа, выраженные в весовых про центах, необходимо пересчитать на атомные (молекулярные) количе ства, с тем чтобы можно было вывести химическую формулу минерала. С этой целью данные весовых количеств каждого элемента (окисла) делят на его атомный вес («молекулярный вес» окисла)1. Полученные числа должны показывать, в каком отношении находятся данные эле менты (или окислы), входящие в состав минерала. Необходимо указать, что соотношения компонентов, вычисляемые по данным химических анализов, никогда не бывают строго кратными ввиду или недостаточно высокой точности самих анализов, или других причин. Приведем для иллюстрации два примера.

Пример 1. Данные химического анализа бурнонита из Нагольного кряжа:

 

% по весу

Атомный вес

Атомное

Отношение

 

 

 

количество

 

Pb

42,75

207,2

0,204

1

Cu

12,77

63,6

0,201

1

Sb

24,76

121,8

0,206

1

S

19,40

32,0

0,606

3

_____________

 

 

 

Сумма

99,68

 

 

 

Таким образом, химическая формула минерала должна выразиться в виде

PbCuSbS3.

1 Атомные веса берутся то таблице Менделеева. Молекулярный вес окисла составля ется из суммы атомных весов элементов; например, для SiO2 он равен 28,1 + 2 ×16,0 = 60,1.

Глава 3. О методах детальных минералогических исследований

109

Пример 2. Данные химического анализа родонита из месторождения

Кызыл Таш (Ю. Урал):

 

 

 

 

% по весу

Мол. вес

Мол. кол.

Отношение

SiO2

46,06

60,1

0,767

1

Al2O3

0,11

101,9

0,001

Fe2O3

Нет

FeO

1,83

71,8

0,025

 

MnO

44,76

70,9

0,630

1

CaO

6,59

56,1

0,117

 

___________

 

 

 

Сумма

99,35

 

 

 

Химическая формула этого минерала может в самом общем виде быть выражена в виде (Mn, Ca) O . SiO2 или (Mn, Ca)SiO3. При переходе к эмпири' ческой кристаллохимической формуле, исходя из пяти атомов кремния в ани онном радикале и пренебрегая ничтожным содержанием алюминия, получа ем следующий результат, который относится не к родониту вообще как минеральному виду, а непосредственно к исследованному материалу:

(Mn4,10Ca0,76Fe2+0,16)5,02 [Si5O15].

Полученная эмпирическая формула указывает на некоторый избыток в катионной части, который, скорее всего, связан с погрешностями анализа или с присутствием примесей других минералов, а не с отклонением состава

изученного образца родонита от требуемого правилами стехиометрии.

Бывают случаи, когда не удается отобрать для химического анализа совершенно свободный от посторонних примесей минерал. Тогда при рас чете данных химического анализа, если количество посторонней приме си невелико и ее минералогическая природа установлена, приходится вычислять состав интересующего нас минерала приблизительно, сообра зуясь с микроскопическими данными исследований. Если же примеси присутствуют в больших количествах, то в этом случае пересчеты на ми неральный состав могут быть не всегда правильными.

Пересчет результатов химического анализа на кристаллохимическую формулу является задачей, требующей особого искусства и не всегда под дающейся применению стандартных рецептов. Следует учитывать спе цифику состава изучаемого минерала, нередко — комбинировать различ ные способы пересчета и выбирать наилучший; кроме того, необходимо воздерживаться от восприятия результатов, предоставленных минерало гу химиком аналитиком, как абсолютных, непогрешимо достоверных величин, лишенных каких бы то ни было ошибок.

Невозможность точного учета неоднородности анализируемого мине рала, реализующейся как в виде зонального распределения изоморфных примесей, так и в наличии посторонних минеральных и иных микровклю чений, которые никогда не удается полностью удалить при отборе мате риала, является практически неустранимой особенностью классического химического анализа, не входящей в число его достоинств.

110

Общая часть

Спектральный анализ в практике минералогических исследований стал применяться настолько широко, что во многих случаях заменяет метод паяльной трубки, особенно в лабораторных условиях. Этот метод определения присутствующих в минерале химических элементов осно ван, как известно, на том, что каждый химический элемент при достаточ ном нагревании испускает лучи определенных, характерных для него длин волн, устанавливаемые с помощью спектроскопа. Главными преимуще ствами спектрального анализа являются точность и быстрота определе ния содержащихся в минерале катионов металлов. Особенно это имеет значение при определении таких ценных редких металлов, как молибден, индий, германий, галлий, кадмий и др. Более того, для ряда металлов раз работана методика определения примерного количественного значения содержания. Количество материала, требующееся для анализа, может быть ограничено несколькими миллиграммами. В этом также заключа ется важное достоинство метода. Спектральный анализ все таки остает ся в лучшем случае полуколичественным методом, однако минимальные определяемые количества элементов (порог обнаружения) могут быть на столько малыми, что альтернативы у этого метода, особенно в геохимии, пока нет, за исключением очень дорогого и трудоемкого масс'спектро' метрического анализа.

Рентгеноспектральный (микрозондовый) анализ основан на том, что испытуемое вещество, помещенное на поверхность антикатода, при дей ствии катодных лучей (потока электронов) испускает рентгеновские лучи определенной длины волны для каждого из содержащихся в нем хими ческих элементов, т. е. аналогично тому, что мы имеем при обычном спек тральном анализе. Важно лишь, чтобы напряжение, приложенное к элек тродам рентгеновской трубки, было достаточным для возбуждения лучей, характерных для того или иного элемента. Рентгеноспектральный ана лиз особенно ценен при количественном определении в минералах ред ких земель Y, Nb, Та, Hf, Re, определение которых обычными химически ми методами составляет чрезвычайно трудоемкую задачу.

С 60 х гг. XX в. техника микрозондового анализа постоянно совершен ствовалась и к настоящему времени развилась в такой степени, что в иссле довании химического состава минералов этому методу практически нет рав ных, хотя и он не лишен недостатков, сводящихся главным образом к невозможности определения элементов с атомным номером 4 и меньше; точ ность определения элементов с номером от 5 до 9 также оставляет желать лучшего. В остальных отношениях методика является превосходной, осо бенно благодаря экспрессности и высокому пространственному разрешению.

Определение содержания элементов проводится в приполированных препаратах с напыленным слоем проводящего вещества (графит, золо то). Препарат, представленный чаще всего множеством зерен, заключен ных в «шашку» из эпоксидной смолы, помещается в колонну, по уст

Глава 3. О методах детальных минералогических исследований

111

ройству очень близкую к колонне электронного микроскопа (рис. 37). После вакуумирования колонны фокусированный пучок уско ренных в электрическом поле (50–300 КВ) электронов (соб ственно электронный зонд) на правляется на поверхность пре парата, возбуждая в его атомах характеристическое рентгенов ское излучение, которое фикси руется счетчиками того или ино го типа. Сечение зонда может быть доведено до 1 микрометра в диаметре, глубина области воз буждения имеет обычно тот же порядок. Сигналы с детекторов

усиливаются и преобразуются в Рис. 37. Электронно зондовый микроанали затор

электрические импульсы, кото рые поступают для обработки в компьютер. При машинной обработке

анализируется спектр излучения, в составе которого пики, соответству ющие определяемым элементам, оцениваются по мощности, которая пропорциональна содержанию этих элементов в образце.

Для получения наиболее точных (относительная ошибка — 1–2 % при содержаниях от 1 % вес. и выше) количественных результатов, характе ристическое излучение, генерируемое атомами определяемого элемента в исследуемом минерале, сравнивается с излучением эталона с извест ным содержанием данного элемента. В этом случае используются прибо ры с волновыми детекторами излучения; каждое новое элементоопреде ление при такой схеме работы требует изменения настройки детектора.

Энергодисперсионный детектор излучения позволяет определять практически все присутствующие элементы одновременно в течение при близительно одной двух минут, однако точность таких определений на порядок ниже, а ухудшение разрешения квантов излучения по энергии может приводить к перекрыванию пиков спектра и, следовательно, к не различению некоторых элементов. Оптимальным для серийного анализа является прибор, снабженный одним энергодисперсионным и несколь кими волновыми детекторами.

При микрозондовом анализе возможно не останавливаться в одной точке образца, а применять сканирующий режим, что позволяет оцени вать распределение содержания элемента по площади образца. Применя ется также съемка в обратно рассеянных электронах и некоторые другие режимы работы, что доставляет множество ценных сведений об образце.

112

Общая часть

Люминесцентный анализ. Свечение минералов может происходить под влиянием различных факторов: при нагревании (например, у флюорита), под влиянием давления, изредка при растворении (а также при кристал лизации некоторых соединений), наконец, при облучении ультрафиолето выми, катодными и другими коротковолновыми лучами. Для нас наиболь ший интерес представляют последние случаи свечения минералов.

Явление люминесценции наблюдается в темноте1. Минералы, обла дающие этим свойством, под влиянием облучения начинают светиться и кажутся окрашенными в те или иные цвета, иногда очень яркие. Природа этого сложного явления сводится к возбуждению (энергетической накач ке) некоторых атомов в кристаллических структурах, восстановление исходного состояния таких атомов (релаксация) происходит в несколь ко ступеней, так что кванты испускаемого при релаксации излучения, соответствующего таким переходам, отвечают большим длинам волн, нежели имеет возбуждающий невидимый коротковолновый свет. Энер гия возбуждающего излучения, таким образом, превращается в более длинноволновый, видимый свет. Следует заметить, что в катодных лучах люминесцирует большее количество минералов, чем в ультрафиолетовых.

Этим путем чрезвычайно легко удается установить в породе вкрапле ния важных минералов, которые не так просто бывает уловить на глаз. К примеру, шеелит (Ca[WO4]) сильно светится под лучами ртутной квар цевой лампы красивыми голубыми (реже зеленоватыми) тонами, легко отличающими его от других минералов; алмаз флюоресцирует бледно голубым или желтовато зеленым цветом; флюорит CaF2 — яркими сини ми тонами и др. Очень эффектны свечения ряда минералов, содержащих уран, битумов различного состава и пр.

В то же время этот способ обнаружения искомых минералов нельзя назвать безотказным, так как встречаются иногда разности того же шее лита или алмаза, совершенно не реагирующие на ультрафиолетовые или катодные лучи. Для ряда минералов установлено, что существенную роль

всвечении играют примеси посторонних веществ, присутствующие час то в совершенно ничтожных количествах. В искусственных светящихся соединениях замечено, что окраска свечения меняется, если в веществе одновременно присутствуют различные по составу примеси. Окраска иногда гасится (например, свечение, вызванное присутствием меди, га сится висмутом). Интересно также, что один и тот же минерал, но из раз ных месторождений, дает неодинаковые окраски свечения (например, карбонат кальция).

1 Источниками получения ультрафиолетовых лучей служат ртутная кварцевая лам па или искровой разрядник, а катодных лучей — катодные трубки как с горячим, так и с холодным катодом, причем в последнем случае явления люминесценции наблюдаются

ввакууме.

Глава 3. О методах детальных минералогических исследований

113

Шлиховой анализ. При процессах выветривания горных пород и руд на земной поверхности в продуктах разрушения остаются химически ус тойчивые минералы — кварц, магнетит (FeFe2O4), циркон (Zr[SiO4]), тур малин, рутил (TiO2), иногда касситерит (SnO2), золото, платина и др., которые в результате перемыва текучими водами накапливаются в виде россыпей в отложениях речных долин и вдоль морских берегов. При про мывке проб этих рыхлых отложений с помощью простых приборов (лот ка, ковша, бутары, вашгерда) получается концентрат наиболее тяжелых минералов, называемый шлихом.

Для диагностики и количественного определения минералов в шли хах средняя проба полученного материала (весом 10–20 г) предваритель но разделяется на фракции по крупности зерна при просеивании на стан дартных ситах. Затем из каждой фракции простым подковообразным магнитом через бумагу оттягивается магнитная фракция. Немагнитный остаток с помощью электромагнита (при различной силе тока) подверга ется делению на ряд фракций с различной магнитной проницаемостью, после чего производится деление минералов по удельному весу в тяже лых жидкостях (бромоформе, жидкости Туле и др.) в специальных дели тельных или простых химических воронках.

Все полученные таким путем фракции минералов просматриваются под бинокуляром с предварительным отделением минералов по внешним при знакам (форме зерен, прозрачности, блеску, цвету, твердости и др.), а затем производится определение оптических констант в иммерсионных жидкостях с соответствующими показателями преломления. В случае не обходимости применяются качественные микрохимические реакции, спек тральный, люминесцентный и другие методы исследования. Из непрозрач ных рудных минералов особым способом с помощью бакелитового лака или других цементирующих веществ изготовляются полированные шлифы, изу чение которых производится под микроскопом в отраженном свете.

Количественное определение всех минералов, входящих в состав шли ха, представляет собой весьма трудоемкую задачу (для этого необходимо взвешивание как общей, так и всех частичных проб, подсчет объемного процента содержания каждого из минералов, определение их удельных весов и пр.). Обычно подсчитывается содержание каких либо главных по лезных компонентов, встречающихся в шлихах, например, касситерита — SnO2, шеелита — Ca[WO4] и др.

Таким же путем могут быть изучены искусственные шлихи, получен ные из измельченных проб массивных горных пород с целью установле ния наличия в них тех или иных минералов, имеющих значение при по исках месторождений полезных ископаемых. Эти исследования обычно проводятся при геологических съемках. Применение подобных методов позволило В. В. Ляховичу с сотрудниками подробнейшим образом выде лить и детально изучить акцессорные минералы многих горных пород на

114

Общая часть

 

 

территории нашей страны. Изу

 

 

чение ореолов рассеяния полез

 

 

ных компонентов в рыхлых от

 

 

ложениях и коренных горных

 

 

породах, а также путей сноса тя

 

 

желых минералов, как показыва

 

 

ет практика, имеет важное значе

 

 

ние при поисках месторождений.

 

 

Электронноjмикроскопичеj

 

 

ские исследования. Как извест

 

 

но, предел разрешения микроско

 

 

па (различимости мельчайших по

 

 

размерам частиц) зависит в зна

 

 

чительной мере от длины волны

 

 

света, падающего на объект (чем

 

 

меньше длина волны света, тем

 

 

более мелкие детали могут быть

Рис. 38. Сканирующий электронный

рассмотрены в микроскоп). Раз

микроскоп

 

решающая способность обычных

оптических микроскопов сравнительно невелика: при наблюдении в бе лом свете могут различаться частички размером около 0,5 µ. При микро фотографировании в более коротковолновом ультрафиолетовом свете и при применении иммерсионных объектов с большой апертурой предел раз личимости можно снизить до 0,2 µ. Однако при использовании ультрако ротковолнового электронного пучка (в электронных микроскопах особого устройства) разрешающая способность возрастает во много раз (до 0,002 µ). Таким образом, с помощью электронного микроскопа (рис. 38) могут быть исследованы тонкодисперсные вещества: дым и пыль, осевшие на тонких металлических сетках, взвеси глинистых продуктов в воде (для этого кап ля взвеси высушивается на предметном стекле) и пр.

К сожалению, электроны обладают весьма ограниченной способностью проникать в вещество (частицы его, прозрачные для световых лучей, в элект ронном потоке оказываются обычно непрозрачными). Поэтому электронно микроскопические исследования нередко дают лишь общее представление о формах и размерах частиц, рассматриваемых этим способом.

Кроме того, для компактных объектов существует «метод реплик» (отпечатков поверхностей с помощью получения на них тонких колло диевых или кварцево полистироловых и других пленок), передающих тонкие особенности рельефа граней кристаллов, а также протравленных или непротравленных полированных плоскостей минералов.

Повышение ускоряющего напряжения современных электронных микроскопов в комбинации с применением новых методов и приборов (ионное утонение, ультрамикротомы) для получения сверхтонких пре

Глава 3. О методах детальных минералогических исследований

115

паратов повысило эффективность подобных исследований, особенно в комбинации с микрозондовым анализом и микродифракцией. Транс миссионная (просвечивающая) электронная микроскопия наших дней по зволяет напрямую наблюдать дислокации в кристаллических структурах и даже получать достаточно правдоподобные изображения кристалличе ских структур, на которых можно различить некоторые атомные группи ровки и особенно крупные атомы.

Экспериментальные исследования (химические и физико химиче ские) играют очень важную роль в деле получения в лабораторных усло виях искусственных соединений, отвечающих по составу минералам как природным образованиям. Этим путем, по крайней мере в некоторых слу чаях удается получить совершенно аналогичные по составу и формам соединения и выяснить условия образования и кристаллизации минера лов в природе. В этом отношении для минералогов должны представлять исключительный интерес также исследовательские и экспериментальные работы химических и физико химических институтов, занимающихся проблемами использования минерального сырья.