Дополнительно / Teplovue effektu i napravlenie himicheskih processov

1

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

О.Ф. Булатова, А.М. Сыркин

Тепловые эффекты и направление химических процессов

Учебное пособие

Уфа 2008

2

УДК 544.3(07)

ББК 24.53я7 С 95

Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ в качестве учебного пособия

Рецензенты:

Зав. кафедрой «Общая химия» Башкирского государственного медицинского университета, д-р хим. наук, проф. Е.В.Пастушенко

Зав. кафедрой «Общая химия» Уфимской государственной академии экономики и сервиса, канд. хим. наук, доц. И.П.Журкина

Булатова О.Ф., Сыркин А.М.

С 95 Тепловые эффекты и направление химических процессов: учеб. пособие.– Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008.– 66с.

ISBN 978–5–7831–0839–6

В данном учебном пособии изложены основы химической термодинамики, приводятся разбор задач, учебно-исследовательский эксперимент по определению тепловых эффектов различных химических процессов, контрольные задания для проверки качества усвоения изучаемого материала, показаны примеры термохимических вычислений.

Учебное пособие рекомендуется студентам первого курса всех специальностей дневной и вечерней форм обучения.

3

ВВЕДЕНИЕ

Данное учебное пособие для тех, кто хотел бы разобраться в основах химической термодинамики. Химическая термодинамика – это наука о движущих силах химических реакций.

Химическая реакция – это процесс. Любой процесс есть движение. Для движения необходима сила. А сила – это работа, отнесённая к единице пути. Химическая реакция есть превращение одних веществ в другие, поэтому за единицу пути химической реакции принимается количество превращенного вещества. Обычно количество вещества измеряется числом молей. Источником (первопричиной) любой силы является либо убыль энергии (ΔU<0), либо увеличение энтропии (ΔS>0). Энергия – это мера движения, а энтропия – мера свободы. Две эти силы всегда направлены навстречу друг другу. При их равенстве система находится в равновесии.

Результат действия энтальпийного и энтропийного факторов отражает термодинамический потенциал. В условиях постоянных температуры и давления этот потенциал называют энергией Гиббса G. Изменение энергии Гиббса G позволяет ответить на принципиальный вопрос: «Возможна реакция или нет?» Если реакция термодинамически разрешена, то можно искать условия для её проведения. Любая реакция в конечном итоге определяется скоростью. Проблемой изучения скоростей и механизмов химических реакций занимается химическая кинетика.

4

1.ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Втермодинамике весь объективный мир делится на систему и окружающую среду.

Система – это некоторая часть материального мира, ограниченная реальной или воображаемой поверхностью. В качестве системы можно рассматривать и колбу с раствором, и автомобильный двигатель, и живой организм, и планету в целом. В термодинамической системе число молекул должно быть бесконечно большим. Система может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Обмен энергией осуществляется как в форме теплоты, так и в форме работы. Теплота – мера передачи молекулярного хаотического движения, а работа мера передачи упорядоченного обычно механического движения. Теплота и работа свойства процесса. Система, у которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, называется закрытой, а если отсутствует также и обмен энергией – изолированной системой.

Совокупность всех свойств системы есть её состояние. Все свойства между собой связаны уравнениями состояния, позволяющими по одним из них вычислить другие. Те свойства, которые задаются, называются параметрами состояния, а вычисляемые – функциями состояния. Деление свойств на параметры и функции состояния субъективно. Обычно за параметры принимают измеримые свойства: температура, давление, объём, концентрация и др. Энергия, энтальпия, энтропия и некоторые другие свойства обычно выступают в качестве функции состояния, их рассчитывают.

Химические реакции обычно проводят при постоянном давлении (например в открытой колбе) или при постоянном объёме (например в автоклаве), т.е. они являются соответственно изобарным или изохорным процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счёт изменения в системе внутренней энергии U. Внутренняя энергия – это общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутренней энергии и т.п. (т.е. все виды энергии, кроме кинетической энергии системы как целого и её потенциальной энергии положения относительно других систем).

Первый закон термодинамики утверждает: подведённое тепло Q, расходуется на изменение внутренней энергии системы U и на совершение работы против внешних сил A:

В термодинамике принято считать работу положительной, если она выполняется системой.

6

поддается измерению и исторически была одной из первых типов теплоты, которая систематически измерялась и табулировалась.

Теплотой сгорания вещества называют тепловой эффект реакции окисления в кислороде (O2) 1 моля вещества с образованием оксидов, устойчивых в стандартных условиях.

Например, тепловой эффект реакции

С2Н6 (г) + 7/2O2 (г)=2СО2 (г) + 3Н2О(ж), равный –1563,0 кДж/моль, является теплотой сгорания этана.

Значения теплоты образования и сгорания различных веществ используются для осуществления различных термохимических вычислений.

Для химических реакций под работой в основном подразумевается действие против внешнего давления. Она связана с изменением объёма. Например, при выделении газа в ходе реакции (рис 1.) Работа против внешнего давления равна произведению давления p на изменение объема системы V при переходе её из состояния 1 в состояние 2:

А = р(V2 – V1) = р V .

Рис. 1. Работа, выполняемая химической системой против внешнего давления р (поршень невесомый)

При изохорном процессе (V=const), V=0 и А= p V=0. Тогда, обозначив символом Qv тепловой эффект, согласно первому закону термодинамики (1) можно записать:

т.е. тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме равен изменению внутренней энергии.

7

Химические реакции чаще проводят в открытых сосудах, т.е. при практически постоянном атмосферном давлении (p=const). В этом случае, обозначив тепловой эффект реакции Qp, имеем

QР = U + p V

Полученное выражение можно упростить, если воспользоваться термодинамической функцией, которая называется энтальпией. Энтальпию обозначают буквой Н и определяют как Н= U + pV.

Энтальпия – это внутренняя энергия плюс работа, совершаемая системой против окружающей среды. Таким образом,

Qp = ∆U + р∆V = U2 –U1+р∙(V2 –V1) = (U2+ рV2) – (U1+ рV1) = H2 – H1 = ∆H

т.е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии.

Отметим, что реакции, в которых исходные вещества и продукты находятся в жидком или твердом состоянии, протекают без существенных изменений объёма. В химической термодинамике объёмами конденсированных фаз пренебрегают. Например, 1 моль жидкой воды занимает объём 18 мл – 18 10–3 л, а в парообразном состоянии 22,4 л. Поэтому для конденсированных

отличаются. Произведение pV для n молей газа будет равно nRT. Если в

3. ЗАКОН ГЕССА И СЛЕДСТВИЯ ИЗ НЕГО

Важнейшим свойством любой функции состояния является независимость ее изменения от способа, или пути, изменения состояния системы. Из полученных уравнений (2) и (3) вытекает заключение, называемое

законом Гесса. Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути протекания реакции и определяется состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Этот вывод был сделан русским химиком Гессом в 1840 г. на основании эмпирических данных и лежит в основе термохимических вычислений. Следствиями из закона Гесса являются следующие положения.

1.Тепловой эффект обратного процесса равен по величине тепловому эффекту прямого процесса, но с противоположным знаком.

8

∆Hпр .= –∆Hобратн.

∆Hпр. = H2–H1

∆Hобрат. = H1–H2= –∆Hпр.

2. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю.

∆H круг. = ∆H пр. + ∆H обрат. = ∆H пр. – ∆H пр. = 0

3.Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ. При суммировании необходимо учитывать количество молей соответствующих веществ.

В общем виде тепловой эффект ∆H?р реакции а А + b В → с С + d D

равен:

∆H?p = [c ∆H?обр.(С) + d ∆H?обр.(D)] – [a ∆H?обр.(A) + b ∆H?обр.(B)]

или

∆H?p = Σ∆H?обр.(прод.) – Σ∆H?обр.(исх.)

Например, для реакции

C6H12O6 (тв)+6 O2 (г) → 6 H2O(ж) + 6 СO2 (г)

∆Hр = 6 ∆Hобр(H2O(ж) + 6 ∆Hобр(СO2 (г)) – ∆Hобр(С6Н12O6 (тв))

Hобр.(О2)=0, т.к. энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю.

Пользуясь следствием закона Гесса, можно вычислить изменение энтальпии любых реакций, исходя из значений энтальпий образования исходных веществ и продуктов. В табл. 1 приложения приведены значения изменений энтальпий образования некоторых веществ в стандартных условиях (стандартных теплот образования), H?298. Используя данные табл.1, можем рассчитать Hр.для рассматриваемого процесса:

Hр. = +6 (–285,8) +6 (–393,5) – (–1273,0) = –2802,8 кДж Величина и знак стандартных энтальпий образования веществ являются

важными количественными характеристиками веществ, особенно при сравнительной оценке однотипных соединений. В целом можно утверждать: чем более отрицательное значение имеет стандартная энтальпия образования вещества, тем устойчивее вещество.

9

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции. При суммировании необходимо учитывать количество молей соответствующих веществ.

∆H?p = Σ∆H?сгор.(исх.) – Σ∆H?сгор.(прод.)

В табл. 2 приложения приведены значения энтальпий сгорания некоторых веществ в стандартных условиях (стандартных теплот сгорания).

Например, тепловой эффект реакции

C2H4 (г) + H2 (г) → C2H6 (г)

может быть определен через теплоты сгорания исходных веществ и продуктов реакции следующим образом:

H?р. = H?сгор.(C2H4 (г)) + H?сгор.(H2 (г)) – H?сгор.(C2H6 (г)) = –1410,97 + (–285,84) – (–1559,88)= –136,93 кДж.

5. С термохимическими уравнениями можно совершать алгебраические действия, их можно умножать и делить на постоянное число, складывать одно уравнение с другим и вычитать одно из другого, переносить члены уравнения из одной части уравнения в другую, изменяя при этом знак.

Подобные алгебраические действия с термохимическими уравнениями позволяют определять тепловые эффекты таких реакций, которые трудно осуществить на практике. Например:

Для нахождения H?x вычтем из первого термохимического уравнения

При сопоставлении полученного уравнения с искомым убеждаемся, что они идентичны, следовательно,

H?x = H?1 – H?2 = –393,5 + 283,0 = – 110,5 кДж/моль.

4. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Энтропия S является мерой свободы. С увеличением свободы неизбежно растет беспорядок, поэтому энтропию также называют мерой

беспорядка.

10

Энтропии можно придать ещё несколько физических смыслов: мера обесценивания системы, мера выравнивания, какого–либо свойства, уменьшение работоспособности системы. Все толкования энтропии являются аддитивными и одно можно вывести из другого. При выравнивании свойств неизбежно растёт свобода, потому что разность свойств, всегда поддерживается каким–то усилием со стороны окружающей среды, а это уменьшение свободы системы. Обесценивание системы всегда связано с выравниванием концентраций. Химически чистые вещества ценятся дороже, а обесценивание, смешение, выравнивание концентраций идёт самопроизвольно.

Движущей силой процесса является разность, каких–либо свойств системы (давления, температуры, концентрации, электрических потенциалов и др.) Необратимость всех процессов связана с уменьшением движущей силы, т.е. уменьшением разности каких–либо свойств, а это есть выравнивание.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым

законом термодинамики. Энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает: S>0.

Чтобы разработать математический способ вычисления энтропии,

Людвиг Больцман ввел понятие термодинамической вероятности состояния

системы W – число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние. Так как 1 моль имеет NА=6,02 1023 частиц, то термодинамическая вероятность система выражается огромным числом.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью Больцман описал формулой

В 1911 г. М. Планк показал, что при абсолютном нуле (–273 ◦С) движение отсутствует, идеальный кристалл реализуется одним микросостоянием, следовательно, термодинамическая вероятность абсолютного кристалла при абсолютном нуле W=1, а S=0. Это утверждение – суть третьего закона

термодинамики.

Постулат Планка позволяет с помощью экспериментальных данных по теплоёмкостям и теплотам фазовых переходов различных модификаций вещества рассчитать абсолютное значение его энтропии при любой

измерения энтропии является Дж/(моль К). Sо298 – значение абсолютной энтропии при стандартных условиях (стандартная энтропия), приводится в справочниках. В табл. 1 приложения приведены значения стандартной энтальпии для некоторых веществ.

По мере повышения температуры растёт интенсивность теплового движения, т.е. число микросостояний, и соответственно термодинамическая