ТЕМА № 10

Физическая химия поверхностных явлений

Теоретический материал к занятию:

К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз; они обусловлены особенностями состава и структуры поверх¬ностей.

Образование поверхности раздела фаз требует совер¬шения работы, следовательно, оно сопровождается увеличением свободной энергии системы. В поверхностном слое накапливается некоторый избыток энергии — по¬верхностная энергия Гиббса Gs, пропорциональная пло¬щади поверхности раздела фаз S:

Gs = σS

где σ — коэффициент поверхностного на¬тяжения, т. е. работа образования единицы поверх¬ности. Коэффициент поверхностного натяжения также численно равен силе, приложенной к единице длины кон¬тура, ограничивающего поверхность, и направленной вдоль этой поверхности перпендикулярно контуру; dim σ = МТ-2, единица измерения — джоуль на квадратный метр (Дж/м2) или ньютон на метр (Н/м). Следует отметить, что коэффициент поверхностного на¬тяжения часто называют поверхностным натяжением.

Самопроизвольное уменьшение свободной поверхност¬ной энергии Gs в однокомпонентных системах возможно только за счет уменьшения площади поверхности разде¬ла фаз. В многокомпонентных системах уменьшение Gs возможно также за счет уменьшения величины поверх¬ностного натяжения в результате самопроизвольного перераспределения молекул компонента между объемом фазы и поверхностью раздела. Это явление называется адсорбцией.

Границы раздела фаз газ — жидкость и жидкость — жидкость принято называть подвижными, а границы газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, твердое тело — твердое тело — неподвижными. Ниже будут рас¬смотрены адсорбционные процессы в таких системах, в которых жидкость представлена водным раствором.

В зависимости от природы растворенного вещества (компонента) возможно увеличение или уменьшение его концентрации в поверхностном слое.

Положительно адсорбирующиеся вещества умень¬шают коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Молекулы ПАВ имеют характерные черты строе¬ния: они дифильны, т. е. содержат гидрофобные и гидрофильные фрагменты, и асимметричны. К ПАВ относятся одноатомные спирты, однооснов¬ные карбоновые кислоты, амины, эфиры и др.

Поверхностно-неактивные вещества (адсорбирующие¬ся отрицательно) либо не изменяют коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, либо незначительно его увеличи¬вают. К ним относится большин¬ство неорганических веществ (кислоты, щелочи, соли).

Количественной мерой адсорб¬ции служит величина адсорбции Г (гамма);dimГ = L-2N, единица измерения — моль на квадрат¬ный метр (моль/м2). Связь меж¬ду величиной адсорбции в интер¬вале концентраций и коэффици¬ентом поверхностного натяжения устанавливает уравнение Гиббса:

с_срd

Г = - ,

RTdc

где Δσ — приращение коэффициента поверхностного на¬тяжения, соответствующее приращению концентрации Δc;

c_ср — среднее значение концентрации раствора в ин-тервале концентраций.

Для ПАВ при увеличении концентрации (Δс > 0) наблюдается уменьшение коэффициента поверхностного натяжения (Δσ < 0). Величину - (dσ/dc) называют по-верхностной активностью; она характери¬зует способность вещества изменять величину поверх¬ностного натяжения раство¬ра. В соответствии с пра¬вилом Траубе увели¬чение длины цепи молекул ПАВ в данном гомологиче¬ском ряду (карбоновые кис¬лоты, спирты, амины) вызы¬вает увеличение поверхност¬ной активности в 3—3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу.

Величина адсорбции зависит от природы соприкасаю¬щихся фаз, природы и концентрации растворенного ве¬щества. С увеличением концентрации ПАВ величина адсорбции сначала резко возрастает, но затем дальней¬шее увеличение концентрации ПАВ вызывает незначи¬тельное увеличение этой величины и в конце концов ве¬личина адсорбции перестает зависеть от концентрации ПАВ

По теории Лэнгмюра предельной адсорбции Гмакс соответствует образование насыщенного (мономолекулярного) адсорбционного слоя, что позволяет рассчитать площадь S поперечного сечения, занимаемую одной молекулой, и ее длину l :

1

S =  ,

Г_максN_A

Г_максМ

l = 



где N_A - постоянная Авогадро,

 - плотность растворенного вещества,

М – молярная масса.

Величина адсорбции уменьшается при увеличении температуры, что обусловлено усилением интенсивности теплового движения молекул и разупорядочиванием структуры поверхностного слоя.

Причиной адсорбции на поверхности твердых тел является нескомпенсированность силовых полей молекул, находящихся в зонах деформации регулярно устроенной поверхности. Такие зоны называют активными центрами; адсорбцию, проходящую на них, разделяют на физиче¬скую и химическую (хемосорбция). Любая поверхность, даже хорошо отшлифованная, имеет свой микрорель¬еф — совокупность впадин и выступов. Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаимо¬действием (ван-дер-ваальсовым; в ряде случаев — за счет образования водородных связей) и проходит, как правило, на активных центрах, находящихся во впади¬нах микрорельефа поверхности. Центры химической адсорбции находятся в основном на выступах микрорельефа; при хемосорбции устанавливаются химические связи между атомами, вхо¬дящими в состав активного центра, и атомами адсорби¬рующегося вещества.

Различия между физической адсорбцией и хемосорбцией заключаются в следующем:

1) значения стандартных энтальпий хемосорбции (порядка 80—800 кДж/моль) значительно выше тако¬вых величин физической адсорбции (8—20 кДж/моль), значения стандартных энтальпий хемосорбции близки ΔH° химических реакций;

Классический пример адсорбции на твердом теле — поглощение различных газов активированным углем. Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, а само адсорбирую¬щееся вещество — адсорбтивом. Практически процесс поглощения вещества поверхностным слоем часто допол¬няется поглощением адсорбтива всем объемом твердого тела — абсорбцией, суммарный процесс (адсорб¬ция + абсорбция) называют в таком случае просто сорбцией. Сорбция — обратимый процесс. Удаление сорбированного вещества называют десорбцией.

Количественно адсорбция на подвижной (Г) и непо¬движной (a) границах раздела описывается уравнением Ленгмюра:

c

a=a_макс

 + с

где а_макс - величина предельной ад¬сорбции, она достигается при занятии всех активных центров адсорбента; dim a = М-1N, единица измере¬ния - моль/г;  - постоянная величина, равная отношению кон¬стант скоростей десорбции и адсорбции, имеющая раз¬мерность концентрации.

В некоторых случаях для описания адсорбции используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

a = Kcⁿ

где n и K - константы, определяемые экспериментально.

Величину адсорбции из раствора на твердом адсор¬бенте экспериментально определяют по изменению кон¬центрации растворенного вещества после завершения адсорбции, т. е. установления адсорбционного равнове¬сия по формуле:

(c_o-c)V

a = ———

m

где co и с — исходная и равновесная концентрация рас¬твора соответственно, моль/л;

V - объем раствора, из которого производилась адсорбция, л; m — масса адсор¬бента, г.

Константы уравнения Ленгмюра опреде¬ляются экспериментально по графику 1/a = f(1/c).

Величина адсорбции значительно зависит от удель¬ной поверхности адсорбента. Удельная поверх¬ность адсорбента Sуд равна отношению площади его по¬верхности к объему. Она обратно пропорциональна раз¬меру частиц и зависит от их формы. При дроблении и измельчении твердых тел величина их удельной поверхности увеличивается вплоть до зна¬чений, достигающих тысячи квадратных метров на куби-ческий сантиметр твердого тела. Чем больше удельная поверхность адсорбента, тем больше имеется активных центров и, следовательно, больше величина адсорбции.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива: чем ближе по полярности адсорбент и адсорбтив, тем полнее происходит адсорбция.

При адсорбции из растворов большое значение имеет и полярность растворителя. Наибольшей склонностью к адсорбции обладают вещества с полярностью, промежу-точной между полярностями контактирующих фаз. Из водных растворов ПАВ хорошо адсорбируются неполяр¬ными адсорбентами (в том числе активированным уг¬лем), а на полярных адсорбентах (карбонаты, алюмосиликаты, оксиды) ПАВ хорошо адсорбируются из непо¬лярных сред. В основе этих явлений лежит конкуренция между молекулами адсорбтива и растворителя за актив¬ные центры адсорбента.

В соответствии с правилом Ребиндера адсорбция идет в сторону выравнивания полярностей контактирую¬щих фаз и тем сильнее, чем больше начальная разность полярностей.

Адсорбция из растворов электролитов осложняется ярко выраженным характером электростатических взаи¬модействий, приводящих к образованию на поверхности адсорбента двойного электрического слоя (ДЭС).

Различают следующие разновидности адсорбции из растворов электролитов:

1) эквивалентную;

2) обменную;

3) избирательную.

При эквивалентной адсорбции катионы и анионы адсорбируются в таких количествах, которые соответствуют нулевому суммарному заряду. Эквивалент¬ную адсорбцию формально можно рассматривать как ад¬сорбцию неэлектролита, так как при этом не возникают отрицательно или положительно заряженные поверх¬ности.

Обменная адсорбция заключается в обмене ионами между адсорбентом и раствором: адсорбенты, способные к обмену катионов, называются катионитами;

анионов — анионитами.

При избирательной адсорбции на по¬верхности адсорбента накапливаются либо катионы, либо анионы. Ионы противоположного заряда сохраняют при этом относительную подвижность в растворе. Таким об¬разом, в результате избирательной адсорбции возникают заряженные поверхности. В соответствии с правилом Панета — Фаянса из рас¬твора преимущественно адсорбируются ионы, которые входят в состав кристаллической решетки твердой фазы, или им изоморфные. Так, например, из раствора, содер¬жащего хлорид бария и нитрат стронция, на поверхнос¬ти кристаллов сульфата бария адсорбируются ионы ба¬рия (входят в кристаллическую решетку) и ионы строн¬ция (изоморфны ионам бария); поверхность твердой фазы сульфата бария приобретает положительный заряд. Если тот же адсорбент контактирует с раствором сульфата натрия и перманганата калия, то избирательно на его поверхности адсорбируются сульфат-ионы (входят в кристаллическую решетку) и перманганат-ионы (изо¬морфны сульфат-ионам). Поверхность твердой фазы при¬обретает отрицательный заряд. Адсорбция ионов зависит от радиуса иона (она тем больше, чем больше радиус иона) и величины его заряда (многозарядные ионы адсорбируются лучше).

До решения задач необходимо:

I. Выучить определения основных понятий:

1) адсорбция, предельная адсорбция;

2) поверхностное натяжение;

3) коэффициент поверхностного натяжения;

4) поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества;

5) поверхностная активность;

6) адсорбент, адсорбтив;

7) правило выравнивания полярностей Ребиндера.

II. Разобрать следующие вопросы:

1) подвижная и неподвижная поверхность раздела фаз;

2) связь между величиной адсорбции и коэффициентом поверхностного натяжения (уравнение Гиббса);

3) изменение величины поверхностной активности в гомологическом ряду (правило Траубе);

4) связь величины предельной адсорбции с площадью поперечного сечения и осевой длины молекулы;

5) уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.

III. Обратить внимание на:

1) размерность величин адсорбции на подвижной границе фаз и на твердых адсорбентах.