Дополнительно / Teplovue effektu i napravlenie himicheskih processov

21

У твердых веществ ∆Hр > 0, т.к. при их растворении затрачивается энергия на разрушение кристаллической решетки.

Таким образом, процесс растворения соли может быть представлен в виде двух этапов: разрушение кристаллической решетки соли с образованием раствора ее и взаимодействия частиц соли с растворителем. Процесс же растворения кристаллогидрата соли состоит только из разрушения кристаллической решетки, т.к. взаимодействия частиц кристаллогидрата с растворителем, можно считать, не происходит (молекулы соли уже связаны с молекулами растворителя).

Следовательно, энтальпия растворения безводной соли и ее кристаллогидрата отличается на величину энтальпии гидратации ∆Hгидр.

По закону Гесса:

где ∆Hгидр – изменение энтальпии в процессе образования кристаллогидрата, энтальпия гидратации или сольватации.

∆H1 – изменение энтальпии при растворении кристаллогидрата, энтальпия растворения кристаллогидрата;

∆H2 – изменение энтальпии при образовании раствора соли, энтальпия растворения соли.

Из уравнения (12) следует, что

экспериментальных данных.

Определив значения ∆H1 и ∆H2, рассчитайте значение ∆Hгидр. по уравнению (13) и, сравнивая полученную величину с табличными значениями энтальпий гидратации различных солей, установите, какая соль была выдана для исследования.

22

Найдя отклонение подученной опытной величины ∆Hгидр. от ее табличного значения, рассчитайте относительную ошибку в определении этой величины:

( Hгидр. ) | Hгидр. Hгидр.табл. | 100% | Hгидр.табл. |

Выполнение работы

1. Получить у лаборанта навески безводной соли и ее кристаллогидрата с указанием числа молей и массы того и другого вещества (около 7 г, взвешенного с точностью до 0,01 г).

2.Налить во внутренний стакан калориметра мерным цилиндром 200 мл дистиллированной воды. Отметить начальную температуру (при работающей мешалке).

3.Быстро всыпать безводную соль в калориметрический стакан, измерение температуры осуществлять по методике, описанной в общих указаниях (гл. 7). Повторить аналогичный эксперимент c кристаллогидратом этой соли.

4.Рассчитать тепловые эффекты по формуле (10) и энтальпии процессов растворения соли и ее кристаллогидрата по формуле (11).

5.Рассчитать энтальпию гидратации соли и относительную ошибку этой величины.

6.Оформить результаты работы и расчетов в виде следующей таблицы.

23

8.3. Определение энтальпии гидролиза карбонатов щелочных металлов

Процесс гидролиза растворимых карбонатов представляется в виде

следующего уравнения:

CO32– + H2O ↔ HCO3– + OH–.

Изменение энтальпии этого процесса ∆Нгидролиза связано с некоторыми трудностями, обусловленными в основном небольшой степенью гидролиза карбонатов, тогда как определение энтальпии обратного процесса – нейтрализации кислой соли – легко осуществимо.

Определив тепловой эффект этого процесса, Q можно рассчитать искомую величину ∆Нгидролиза:

угольной кислоты по второй ступени;

M NaHCO3 – молярная концентрация исходного раствора кислой соли,

моль/л;

24

V и VNaOH – объемы растворов кислой соли и щёлочи соответственно,

NaHCO

3

вятые для исследования, мл.

Выполнение работы

1. Влить во внутренний стакан калориметра 150 мл 0,5-молярного раствора NаНСO3 и отметить начальную температуру (при работающей мешалке).

2.Через воронку быстро влить туда же 150 мл 0,5-молярного раствора NaOH. Произвести измерение изменения температуры по методике, описанной

вобщих указаниях (гл. 7). (Вести отсчет времени от начала вливания раствора щелочи).

3.Записать результаты наблюдений в таблицу и произвести расчеты искомой величины.

4.Какой знак имеет энтальпия процесса гидролиза? Дайте объяснение.

8.4.Определение энтальпии образования соли

Складывая эти уравнения, получают

Mg(к) + S(к) + 2O2(г) → MgSO4(к);

25

обр.

H MgSO4 = Н1 + Н2 + Н3.

Энтальпию растворения магния в серной кислоте Н1, и его безводного сульфата в воде – Н3 определяют экспериментально, а энтальпия образования 0,5 н раствора H2SO4 Н2, по справочным данным, равна –894 кДж/моль.

Выполнение работы

1.Поместить во внутренний стакан калориметра 200 мл 0,5 н. раствора серной кислоты и отметить начальную температуру при работающей мешалке.

2.Опустить через воронку туда же точно взвешенное количество магния (около 0,2 г). Зафиксировать изменение температуры по методике, описанной в общих указаниях (гл. 7).

m (MgSO4 ) – навеска MgSO4, г.

Определить относительную ошибку вычисленной величины:

26

9.ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ ПО ТЕПЛОВОМУ ЭФФЕКТУ

ИНАОБОРОТ

Значениями энергии связи часто пользуются для вычисления тепловых эффектов реакций, если неизвестны Нобр соединений, участвующих в реакциях. С другой стороны, значения теплот образования, возгонки, диссоциации и других энергетических эффектов используются для определения прочности межатомных и межмолекулярных связей. Расчеты эти не очень точны, т.к. на величину энергии химической связи между двумя атомами оказывают влияние другие, входящие в молекулу атомы. Поэтому энергия химической связи между какими-либо конкретными атомами, входящими в состав различных молекул, не совсем одинакова.

Энергия связи или энтальпия связи – это энтальпия процесса образования ковалентной связи между двумя атомами, взятыми в газообразном состоянии. Например:

Значения энтальпий различных связей приведены в табл. 3 приложения.

Рассмотрим следующие, примеры вычислений.

Пример 1

Считая связь N–N в молекуле гидразина одинарной, а среднюю энергию связи N–Н в аммиаке и гидразине одинаковой и пользуясь табличными значениями энергий связи Н–Н, вычислить изменение энтальпии реакции

2NH3(г) → N2H4(г) + Н2(г)

Решение. Представим уравнение реакции в следующем виде:

На разрыв связей в исходных веществах энергия затрачивается, а при образовании связей в продуктах реакции она выделяется, поэтому, подсчитывая число определенных связей в продуктах реакции и исходном веществе, можно записать:

27

Нреакции = – (ΔНN–N + 4ΔНN–H + НH–H) + 6ΔНN–H =2ΔНN–H – НN–N – НH–

H =

= 2·390,6 – 113,4 – 436 = 231,8 кДж Процесс является эндотермическим, так как на разрыв связей в исходном

веществе затрачивается больше энергии, чем ее выделяется при образовании связей в продуктах реакции.

Пример 2

Рассчитать энтальпии связей С–H и С–С, используя следующие данные:

Такие термохимические уравнения можно получить из исходных. Умножим четвертое уравнение на 2 и вычтем из первого уравнения, а результат вычтем еще из третьего уравнения, получим следующее термохимическое уравнение:

СН4(г) → С(г) + 4Н(г);

Н5 = Н3 – (ΔН1 – 2ΔН4) = 1670,65 кДж.

Из второго уравнения вычтем удвоенное третье уравнение и из полученной разности вычтем утроенное четвертое уравнение:

С2Н6(г) → 2С(г) + 6Н(г);

28

Н6 = – (ΔН2 – 2ΔН3 –3ΔН4) = 2843,7 кДж Н5 = – 4ΔНС–Н = 1670,65 кДж; Н6 = – (ΔНС–С + 6ΔНС–Н) = 2671 кДж

10. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

Для проверки степени усвоения материала рекомендуется ответить на следующие контрольные вопросы.

1.Сформулировать первый закон термодинамики.

2.Что называется системой в термодинамике?

3.Объяснить следующие понятия:

– теплота;

– работа;

– закрытая система;

– изолированная система;

– внутренняя энергия.

4.Какие свойства системы называются параметрами состояния?

5.Какие свойства системы называются функциями состояния?

6.Какие уравнения называются термохимическими?

7.Какие условия приняты за стандартные?

8.Что называется теплотой образования вещества?

9.Что называется теплотой сгорания вещества?

10.Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном объёме?

11.Чему равен тепловой эффект реакции при постоянном давлении?

12.Что такое энтальпия?

13. Каков знак величины Н в эндо– и экзотермическом процессе?

14.Какой особенностью характеризуются термодинамические функции состояния?

15.Как формулируется закон Гесса?

16.Какие следствия вытекают из закона Гесса?

17.Что такое энтропия?

18.Сформулировать второй закон термодинамики.

29

19.Что называется термодинамической вероятностью состояния

системы?

20.Сформулировать третий закон термодинамики.

21.Почему энтропия вещества является абсолютной величиной, а энтальпия образования его – разностной?

22.Что такое изобарно–изотермический потенциал или энергия Гиббса?

23.Почему изобарно–изотермический потенциал может рассматриваться как критерий при оценке направления самопроизвольно протекающей химической реакции?

24.Что такое энтальпия нейтрализации? Почему энтальпия нейтрализации сильных кислот и оснований одинакова для различных кислот и оснований, а энтальпия нейтрализации слабых кислот и оснований зависит от природы реагирующих веществ?

25.Каково соотношение между величинами теплоты нейтрализации сильных кислот сильными основаниями и теплоты диссоциации воды?

26.Что такое теплота растворения?

27.Что называют теплотой или энтальпией гидратации?

28.Что такое энтальпия гидролиза? Почему ее сложно измерить? Какой она имеет знак?

29.Что такое энтальпия связи? Почему величина энтальпии реакции, вычисленная по энергиям химических связей реагентов, является приближенной?

30.Предскажите знак изменения энтальпии системы в каждом из следующих процессов, исходя из предположения о возможности теплового обмена между системой и окружающей средой:

30.1.H2O(ж) → H2O(г)

30.2.2CH3 (г) + 3O2 (г) →2 СО2 (г) + H2O(ж)

30.3.2HCl(г) + → H2 (г) + Cl2 (г)

30.4.NH4Cl(к) + H2O(ж) → NH4Cl(раствор)(температура понижается)

30.5.O(г) + 2H(г) → H2O(г)

30.6.Ba2+(р) + SO42–(р) → BaSO4 (к)

30.7.2Na (к) + Cl2 (г) → 2NaCl(к)

31. Не проводя расчета, определите, длякаких из приведенных реакций разница в значениях Qp и Qv будет наибольшей:

31.1.С(к) + 1/2O2 (г) → СО (г)

31.2.С(к) + O2 (г) → СО2 (г)

31.3.2С(к) + 3Н2 (г) → C2H6 (г)

30

32. Какие из перечисленных веществ можно отнести к числу стабильных?

33.Как изменяется энтропия при обратимом фазовом переходе: твердое вещество → жидкое → газ → твердое вещество?

34.Как объяснить изменение величин энтропии в приведенных рядах сходных веществ?

35. Не проводя расчетов, определить знак S в ходе химических реакций

2Р(к) + 5/2О2 (г) → Р2О5 (к)

(NH4)2Cr2O7 (к) → N2 (г)+ Cr2O3 (к) + 4Н2О(г)

36. Для некоторой реакции

2А2 (г) + В2 (г) → 2А2В(г)

∆S < 0. Значит ли это, что реакция термодинамически невозможна?

37. Для реакции Н2 (г) + F2 (г) → 2HF(г)

в стандартных условиях изменение энтропии равно –269,6 кДж/моль град. Вычислить изменение стандартного изобарно–изотермического

потенциала этой реакции.

38. Какую информацию о веществе можно получить, используя величину изобарно–изотермического потенциала его образования?