з а к о н а р з з в е д е н и я О с т в а л ьд а . В виде уравнения (2.35 ) закон разведения примсним только к одно-одновалентным элек­ тролитам . Очевидно, нетрудно получить при необходимости ана­ логичные выражения для поливалентных электролитов.

Для определения констант диссоциации слабых электроли­ тов с помощью закона разведения сначала проводят измерение

нескольких (5-6) значений уменьшающихся при развсдеJiИИ

раствора электролита. Затем с помощью соотношения (2. 12) вы­ значения эквивалентных электропро­

в которое нетрудно преобразовать уравнение (2.35), определяют

величины Л. и К

00 с

ГЛАВА 3 . ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ

§ 1 . ПОНЯТИЯ ОБ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛАХ (ЭДС) И СКАЧКАХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Если погрузить две металлические пластинки в раствор элек­

тролита и соединить их вне раствора каким-либо проводником, то устанавливается разность потенциалов между этими пластин ­ ками . Такие пластин ки называются электродами . При замыкании их на некоторое внешнее сопротивление (рис .84) в цепи можно обнаружить протекание электрического тока.

Следовательно, система, состоящая из двух электродов, погруженных в раствор электролита, способна производить элек­ трическую работу, т.е. служить источником электрической энер­ гии . Подобные системы называются э л е кт р о х и м и ч е с к и м и ц е п я м и . Цепи, которые используются на практике для получе­ ния электрического тока, называются гальваническими элемен­ тами .

Разность потенциалов между электродами зависит от усло­ вий, в которых она определяется. Она будет максимальной при равновесных условиях работы цепи, т.е. когда внешнее сопротив­ ление бесконечно велико, а ток в цепи - бесконечно мал . Такан

разность потен циалов получила название э л е к т р о д в и ж у щ е й

си л ы (ЭДС).

Воснове работы всякой электрохимической цепи лежит окис­

лительно-восстановительная реакция, происходящая на элсктро-

2 3 1

Если активности (концентрации) растворов электролитов, в которые опущены электроды, равны 1 , то ЭДС такой электро­ химической цепи называется стандартной и обозначается буквой Е'. Для элемента Якоби - Даниэля при 25°С Е' = 1 , 1 О В.

ЭДС электрохимической цепи равна алгебраической сумме отдельных разностей (скачков) потенциалов, существующих на границах раздела между различными фазами, образующими цепь. Так, ЭДС элемента Якоби - Даниэля, записанного с учетом этих скачков в виде

диффузионный потенциал обусловлен наличием градиента кон­ центрации, способствующего потоку диффузии в направлении меньшей концентрации.

В самом общем случае, когда соприкасаются растворы раз­ личных электролитов и разной концентрации, диффузионные потенциалы будут обусловлены и разностью в подвижностях ионов, и градиентом концентрации.

Рассмотренная электрохимическая цепь Якоби - Даниэля обратима, поскольку протекающая в ней реакция может быть пол­ ностью обращена в противоположном направлении при приложе­ нии к ней противоположно направленной ЭДС, превышающей ЭДС цепи хотя бы на бесконечно малую величину.

Примерам необратимой цепи является элемент Вольта

233

в котором при работе на аноде происходит процесс окисления

цинка:

и на катоде - процесс восстановления ионов водорода:

2 Н т + 2е Н 2 .

Если приложить к такому элементу противоположно направ­ ленную ЭДС , хотя бы на бесконечно малую величину превышаю­

щую ЭДС самого элемента, на электродах будут происходить со­

вершенно другие процессы . Так, на отрицательном электроде,

который теперь (при электролизе) будет называться катодом,

пойдет реакция восстановления водорода: 2 Н + + 2е Н2 , а на положительном электроде (аноде при электролизе) будет раство­ ряться (и окисляться) медь: Cu Cu2T + 2е .

§ 2. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ

Рассмотрим работу обратимых цепей в равновесных услови­ ях. За счет каких форм энергии производится в них электрическая работа (энергия)?

Наблюдая работу какого-либо гальванического элемента, можно заметить, что в элементе идет химическая реакция и что он во время работы нагревается или охлаждается. Поэтому есте­ ственно предположить, что источниками электрической работы являются тепловой эффект химической реакции и энергия окру­

жающей среды.

Связь между тремя видами энергии получим, если исполь­ зуем уравнение Гиббса - Гельмгольца в следующей форме:

Очевидно, что , измеряя Е и ( ) , можно определить не только

р

234

выделяется в окружающую среду и , если цепь изолирована от

Р

работа частично возникает за счет тепла окружающей среды, если цепь изолирована от среды, она охлаждается во время работы.

§3. ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИ И

КЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ЦЕПЯМ

235

Можно с высо}Sой точностью измерить ЭДС цеп и , состаn­ ленной из д вух электродов, погружен н ых в раствор элепролита. Однако нельзя ни измерить, ни вычислить абсолютную разность потен циалов н а гра н и це элепрод - раствор .

левого потенциал водородного элспрода:

( 3 . 2 0)

укоторого давл е н ие продувас:-.юго водорода было бы равно l атм ,

акон центрация ионов водорода н растворе (с1 1 +) равнялась бы 1 .

Такой элспрод он н аз ва.л стандартны м водородным элепродом.

но д о р о д н ы й

Другими слова\1И, за электродный потснци<lЛ любого элек­ трода принимают ЭДС цепи, составленной из этого электрода и стандартного водородного. Обычно э.тектродному потенци:щу при­ сnаивают знак, одинаковый со знако\1 его заряда по отношению к ст:шдартному водородно\IУ электроду.

Рассмотрим в качестве примера цепь, состоящую из двух полуэле\1ентов -- цинкового и стандартного водородного:

237

н ыми константами соответствующих электродов при определен­

ной температуре. Так, при 25°С: E ,zn2+ = -0,763 В ; Е е, u 2+ = 0,337 В.

§ 5. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

Чтобы изучить процессы, протекающие на каком -нибудь

электроде, необходимо данный электрод сочетать с друтими элек­

тродами, дающими определенный и хорошо воспроизводимый

электродный потенциал. Такие вспомогательные электроды назы­ ваются э л е кт р од а м и с р а в н е н и я . К ним относятся водород­ ный, хлорсеребряный, каломельный и некоторые друтие элект­ роды.

Водородный электрод (полуэлемент) состоит из платини­ рованной платиновой пластинки (рис .85), опущенной в раствор ,

содержащий ионы водорода (кислоту), и омываемый током газо­ образного водорода.

На платиновом электроде происходит обычно реакция вос­ становления водорода:

Высокая чувствительность водородного электрода усложня­ ет работу с ним. Поэтому обычно пользуются хлорсеребряным и реже каломельным (из-за вредности ртути) электродами, для ко­ торых потенциалы по отношению к стандартному водородному

известны и которые не капризны в работе.

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряный электрод , лакрытый слоем малорастворимого хлористого серебра

238

(AgCl) и опущенный в раствор KCI или HCI (однонормальный или насыщенный).

Потенциал такого электрода, на котором протекает реак-

Часто потенциал интересующего нас электрода, измерен­ ный по хлорсеребряному электроду, требуется пересчитать отно­ сительно стандартного водородного электрода. Схема, nриведеи­ ная на рис. 86, помогает такому перерасчету.

Так, если потенциал интересующего электрода (Е1) отрица­ тельнее, чем nотенциал хлорсеребряного электрода, то ЭДС цепи , составленной и з этих электродов, будет равна:

(3.28)

откуда

(3.28а)

В этом случае Е1 < О, если точка 1 лежит певее нуля, и t:1 > О, если эта точка лежит правее нуля.

Если рассматриваемый электрод имеет потенциал Е2 , более положительный, чем потенциал х.тюрсеребряного электрода, то ЭДС цепи равна:

239

(3.30)

Рис.87. Общий вид нorм;L:ILI!oro э;Jемента Всето на

240

В этом элементе при его работе происходит реакция :

Cd + Hg + Cd2 + + 2Hg · (3 .30а)

При кратковременных замыканиях он работает обратимо и устойчиво. Последнее обусловлено тем , что оба электрода нахо ­ дятся в насыщенных растворах. При 20°С его ЭДС E= l ,0 1830 В , а при 25°С Е= 1 , 0 1 807 В , т.е. температурный коэффициент нормаль­ ного элемента Вестона отрицателен и очень мал .

Достаточно высокое значение ЭДС и устойчивость в работе позволяют использовать его при измерении ЭДС других uепей компснсационным методом.

§7. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ

Кк о н ц е н т р а ц и о н н ы м относят u с п и , значения ЭДС которых обусловлены различием в конuснтрация:х соприКйсающи:х­ ся амальгам или в давлениях газов в газовых цепях.

Цепи другого типа составляются обычно из одинаковых элек­ тродов, опУJЦенных в раствор одного и того же электролита, но разной концентраuии .

Примерам концентрационных uепей такого типа может слу­ жить цепь

где Е1 и Е,- - электродные, а Е - диффузионный потенциал.

Для каждого из серебряных электродов электродные потенциалы равны:

ЭДС такой цепи без учета диффузионного потенциала составит:

(3 .33)

поскольку в концснтраuионных uепях с 1 = с 2 .

§ 8. ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАJIЬI

Чтобы получить полнос выражение ЭДС для любой конuен­ трационной uепи , надо учесть проuсссы , происходящие на гра-

ла между двумя растворами, различающимися или по виду ра­

створенного вещества или (и) по его концентрации , называется

д и ф ф у з и о н н ы м п о т е н ц и а л о м . Диффузионные потенциа­

лы обычно невелики (Е 0,08 В) и зависят от разности в подвиж-

ностях ионов и в концентрациях соприкасающихся растворов.

у р ав н е н и е для расчета диффузионных потенциалов в концент­ рационных цепях этого типа:

Если соприкасаются два раствора различных электролитов,

но одинаковой концентрации, для расчета диффузионных потен­

циалов применяют уравнение Планка - Гендерсона в другом виде:

(3 . 37)

где подвижности Л.; и л.; отвечают ионам разных электролитов. Если

же в(3элек.37)тролитах имеется по одному одинаковому иону, уравне­

ние уnрощается до вида

242

Системы с большими положительными редокс-потенциа­ лами являются окислителями по отношению к системам с менее

положительными или отрицательными потенциалами. При кон ­ такте таких систем возникает реакция окисление восста­ новление, ведущая к установлению общего окислительно-восста­ новительного потенциала с каким-то промежуточным значением .

Величина окислительно-восстановительного потенциала в природных водах отражает равновесное окислительно-восстано­

вительное состояние всех находящихся в данной воде систем, со­

держащих элементы с переменной валентностью. Поэтому вели­

'IИНа f:h служит наиболее общим показателем оюклительно-вос­

становительного режима вод и отражает условия их формирова­

н ия .

244

Так, восходящие минеральные воды характеризуются обыч ­ но восстановительным состоянием, а в зоне выветривания про­ исходят окислительные процессы. На величину редокс-потенциа­ ла вод большое влияние оказывает соприкосновение их с кисло­ родом - основным окисляющим фактором земной поверхности .

Многие оюiслительно-восстановительные реакции происхо­ дят с участием водородных ионов и зависят от их концентрации (от рН). По аналогии с уравнением (3 .42) величина редокс-потен­ циала любой обратимой системы определится по формуле, наи­ более часто используемой в rидрогеохимии:

245

1 , О

;.;"

Рис.88. Диаграмма полей ус­

тойчивости окислов железа

в воде при 25°С и 1 атм

рН

§ 10. ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН МЕТОДОМ ЭДС

Хингидронный электрод является окислительно-восстано­ вительным электродом на основе органических соединений . Кон ­ структивно - это полуэлемент, в котором платиновая проволока

опущена в насыщенный раствор хингидрона в соляной кислоте.

Хингидрои является эквимолекулярным соединением гидрохино­ на С6 Н4 (ОН)2 и хинона С6 Н402• Он слабо растворим в воде и в

растворе частично диссоциирует на хинон и гидрохинон , кото­ рый в свою очередь может диссоциировать как слабая кислота по уравнению

с константой диссоциации

а (3 .47)

С6Н4(0Н)2

Если составить цепь из стандартного водородного и хингид­ рониого электродов, то в хингидронном электроде пойдет реакция восстановления хинона:

(3.48)

и далее

(3.49)

Электродный потенциа.п этого электрода будет равен

246

(3.52а)

Обычно при определении р Н раствора в качестве электрода

сравнения используют не водородный, а хлорсеребряный элект­ род. В этом случае выражение для ЭДС цепи, составленной из хин­

247

Если сначала измерить ЭДС цепи, в которой хингидронный элеr'-Трод находится в растворе с известной концентрацией Н +­

ионов, тогда ЭДС такой цепи будет, например , при 20°С равна:

(3.55)

Определив затем ЭДС подобной цепи с неизвестной концентра­

цией ионов водорода, можно вычислить из уравнений (3.54) и

(3 . 55) значение рН неизвестного раствора. Для этой цели вычтем из уравнения (3 .55) уравнение (3.54):

Е' -- Е = 0,058(lg a + + рН) ,

и рсШИ:\1 получившесся уравнение относительно рН :

Простота в работе и воспроизводимость результатов явля­ ются большими преимуществами этого метода определения рН .

Однако в щелочных средах (при рН > 7), где гидрохинон сильно

диссоциирует, и в кислых растворах в присутствии окислителей или восстановителей этот метод не применяется. Для определения рН в таких растворах используют другие электроды и особенно стеклянный электрод, позволяющий измерять рН растворов вплоть до значений р Н :::;14 и в окислительно-восстановительных средах.

§ 1 1 . ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ЭДС

Для определения чисел переноса методом ЭДС измеряют предварительно значен ия ЭДС двух аналогичных цепей: с перено­ сом вещества через границу соприкосновения растворов и без

переноса вещества.

Рассмотрим сначала цепь с переносом типа

248

(3.60)

где индекс "ц.п" означает "цепь с переносом " .

Аналогичная цепь без переноса будет выглядеть следующим

Здесь, как и выше, а 1 > а2 • Эту концентрационную цепь без пере­ носа можно представить как сдвоенную химическую цепь, состав­ ленную из двух независимых химических цепей.

На электродах первой цепи протекают следующие процессы :

В результате идут реакции в первой цепи:

Суммарной реакцией в такой концентрационной цепи без переноса будет следующая :

(3 .63)

где цифры в скобках указывают на номер одинарной химической

цепи в сдвоенной цепи (3.6 1) .

ЭДС всей цепи без переноса будет равна:

249

(3.64)

где индекс "ц.б.п" означает " цепь без переноса" .

И з сопоставления выражений (3.64) и (3 .60) получаем :

(3.65)

§ 12. ОПРЕдЕЛЕНИЕ СРЕДНИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ИОНОВ

МЕТОДОМ ЭДС

Если в левой половине цепи без переноса (3.6 1 ) принять, что (а±)1 = 1 и Рн , = 1 атм , то ЭДС левой цепи и ЭДС всей цепи

без переноса будут равны соответственно:

2 50

В общем случае для концентрационной цепи без переноса, содержащей два раствора соли М v А v различной концентрации, выражение для расчета среднего коэффициента активности одно­ го раствора соли (при (а±)1 = 1) сведется к виду

(3.69а) где v = v+ + v- и (т±)2 = \'±т2.

§ 13. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Если к какому-либо электроду, например к серебряному, опущенному в раствор AgN03 с концентрацией (в объеме), при­ ложить небольшую разность потенциалов, то электродный потен­

с

ловлена различными причинами замедления электрохимического nроцесса- вьщеления (или разложения) веществ на электродах. Здесь cfsJ концентрация ионов серебра в диффузионном слое вблизи

25 1

поверхности электрода. Она меньше концентрации таких же ионов

вобъеме вследствие восстановления части ионов серебра на катоде.

Врезультате этого при прохождении тока у катода возникает

градиент концентрации , вызывающий диффузию ионов к повер­

хности электрода. В стационарных условиях, когда количество под­

водимых ионов в единицу времени будет равно количеству ионов,

током диффузии, становится равной нулю. В этом случае уравне­

ние (3 .72) приобретает вид

Так как в процессах электролиза часто применяют токи боль­ шой плотности , то возникают большие значения концентрацион­

ной поляризации . Для их уменьшения применяют обычно персме­

шивание растворов (расплавов) электролитов.

§14. ОСНОВЫ ПОЛЯРОГРАФИИ

По л я р о г р а ф и е й называют метод, предложенный Я . Гей­ ровским ( 1 922) и заключающийся в проведен ии электролиза в

252

ячейке (электролизере), одним из электродов которой является капельный ртутны й электрод, вторым - служит обычно ртутны й электрод с очень большой поверхностью , потенциал которого н е меняется п р и пропускании тока.

В этом случае изменение приложен наго напряжения будет равно изменению потенциала капельного электрода. По мере уве­ личения прилагаемого внешнего напряжения сначала весь ток идет на заряжение электрода (его двойного электрического слоя), по­

Вся поляризационная кривая имеет вид волны и называется полярографической кривой (волной), или полярограммой . Высота кривой характеризует диффузию вещества к электроду. Она не­ посредственно связана с концентрацией ионов в растворе.

Разность п отенциалов , отвечающая поло вине плотности диффузионного токз , называется п о т е н ц и ал о м п о л у в а л н ы . Для концентрационной поляризации на капельном электроде бьmо получено выражение

-ё,В

Рис.90. З:1висимость 1 1.·ютности ПJКJ от при.пожснного нnпря.жения

253

Рис.9 1 . Полярографическая кривая в растворе нескольких видов ионов

где i и i9 - средние плотности тока диффузи нного тока; Е112 -

потенцизл полуволны, определяемым природои разряжающихся ионов, а не их концентрацией.

Если в растворе имеется одновременно несколько ионов равного вида и с разной концентрацией, то полярографическая волна будет иметь вид ломаной кривой (рис.9 1).

Концентрация присутствующих в растворе ионов определя­ ется высотами соответствующих волн, а природа ионов - потен­ циалами полуволн.

§ 1 5. ПРЕДСГАВЛЕНИ Е О КОРРОЗИИ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОдАХ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ

К о р р о з и е й называется разрушение материала в. резуль­ тате его взаимодействия с окружающей средой. Начиная с повер­

хности, взаимодействие при значительном развитии может рас­ пространиться в глубь материала.

Электрохимическая коррозия проявляется вследствие воз­ никновения и работы гальванических элементов. Это происходит при соприкосновении двух различных металлов с водой или дру­

гой жидкостью (жидкостная коррозия), с влажным воздухом или

другими газами (атмосферная коррозия).

При работе такого коррозионного элемента анодом являет­

ся более активный элемент, посылающий ионы в раствор, на­

пример цинк в паре с железом. На катодных участках происходит

разрядка ионов или атомов, способных восстанавливаться, или,

как говорят, происходит деполяризация, например, ионов желе­

за в паре с цинком.

На течение коррозии сильное влияние оказывает рН среды вследствие водородной или кислородной деполяризации (рис.92).

254