соблюдаться следующее условие:

(2 . 8 8 )

Условием протекания самопроизвольных процессов при р, Т = const может служить неравенство :

Если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил , изменяющих какое-либо из условий, опре­ деляющих положение равновесия, в системе усилится то из на­ правлений процесса, течение которого ослабляет эффект внеш­ него воздействия. Это положение называется принцилом сме ­ щения рав новесий, или принцило м Л е - Ш ат с л ь е - Б р а у н а

( 1 884- 1 887). Внешнее воздействие обычно осушествляется путем

подвода или отвода тепла, тех или иных веществ, сжатия ил:и расширения системы. Эффектами воздействия будут изменения температуры, концентрации или давлен ия соответственно.

С помощью принцила Ле-Шателье - Брауна можно уста­

новить, в каком направлении сместится равновесие под влияни­ ем внешних сил, но нельзя определить, насколько сместится рав­ новесие. На этот вопрос можно получить ответ только при изучении химического равновесия .

ГЛАВА 3. УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ

§1. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Н. Н . Бекстов в 1 8 56 г. впервые покюал , что "действие газа пропорционально давлению или массе" . Два года спустя К. Гуль­

дберг и П . Вааге сформулировали з а ко н д е й с т в у ю щ и х м ас с ,

соотношение:

(3 .9)

или в более компактном виде:

При постоянной температуре

поэтому левая часть уравнения (3 . 1 1 ) тоже постоянная. Обозначим эту постоянную через InKР и перепишем уравне­

н ие (3 . 1 1 а) в виде:

1 П ри н е очень низких далсниялJ;. в ссто пзрциальных давлений Р, надо исполь­

зовать парциальн ые летучести

57

протекании в ней равновесных химических реакций. Она зависит только от температуры и не зависит от давления (при не очень высоких давлениях).

Соотношение (3. 1 3), связывающее парциальные равновес­ ные давления компонентов в выражении константы равновесия

Кр, носит название з а к о н а д е й с т в у ю щ и х м а с с . Этот закон

показывает, что величина константы равновесия не зависит от того, какие компоненты применяются в качестве исходных ве­ ществ и в каких относительных количествах они введены в реак­ цию. Однако нельзя изменить концентрацию ни одного из компо­ нентов без того, чтобы это не повлекло за собой такого измене­ ния концентраций всех остальных компонентов, которое приво­ дит к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях.

§ 2. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИ И

Подставив в уравнение (3. 10) значение LV;IJ. из уравнений

(3. l la) - (3. 12), найдем для не очень высоких давлений соотно­

шение

сов. Для других изотермических процессов можно получить ана­

логичное соотношение

где величины с, - начальные неравновесныс концентрации реа­

гентов , выраженные в молях на литр раствора (смеси) .

58

ных данн ых вычислить значения свободных энергий искоторой реакuии (1'1Gт или 1 ' 1 G), то для заданного состава исходной смеси

реагенто в с помощью уравн е н ий изотер мы реакции можно определить, в каком направлении и до какого предела реакция может идти в данн ых условиях . Очевидно, чем выше абсолютные значения ! 1 Gт или ! 1 G , тем дальше от равновесия находится система.

§ 3. СТАНДАРТНЫЕ СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ РЕАКЦИЙ

Если в течение всего проuесса парииальнос давление каж­ дого компонента равно 1 атм или концентрация каждого из реа­

Значения !'1 С 0т и ! 1 G'т , относящиеся к таким условиям , на­ д а р т н ы м и с в о б о д н ы м и э н е р г и я м и р е а к ­

u и й . Соотношения (3 . 16) и (3 . 17) позволяют вычислять значения

КР и Кс из термохимических данных без эксперименталь ного изу-

чения равновесий. Действительно, поскольку для изотермических процессов

! 1 G =!1Н - T!1S,

Как показано ниже, с помощью таблиц стандартных вели­ чин и степенн ых рЯдов теплоемкостей, необходимых для вычис­ ления значений 11Н; и 11s; в интервале температур от 298 до Т К (см. уравнения 1 .3 1 , 1 .49а, 2 . 14а), можно определять направление

иглубину протекания самопроизвольных процессов.

§4. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ

ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВОВ

Вучении о химическом равновесии часто конечной зада­ чей расчета является вычисление равновесного выхода одного (или

нескольких) продукта реакции. При этом под равновесным вы­ ходом (или просто выходом ) продукта принято понимать моль-

59

ную долю (%) этого вещества (продукта) в образующсИся смеси вешеств при установлении в нсИ равновесия.

Для расчета равновесных выходов продуктов реакции не­ обходимо из вычисленных каким-то образом значениИ констант

где Р - общее давление (теперь уже в равновесной) смеси. По­

где дv = Iv'; - Iv; - изменение числа молей газов (или паров) в результате реакции вида (3 . 1 ) . Из соотношения (3.20) видно, что константа Кх зависит не только от температуры (через зависимо­ сти Кр от Т и в меньшей мере Р от 7), но и от общего давления в системе.

Лишь для реакций , протекающих без изменения числа мо­ лей газа (дv = 0), например для реакции

значение Кх = Кр и не зависит от давления, как и Кр (при не очень высоких давлениях).

Из соотношения (3 .20) можно получить еще одно условие,

при котором Кх = КР , а именно при Р = 1 атм. Последнее имеет

место при проведении реакций в открытых системах при посто­ янном давлении ( 1 атм), например в потоке газов.

Для реальных газов при высоких давлениях (сотни и тысячи

где

(3. 22)

60

В не очень разбавленных растворах вместо концентраций используются активности, введенные Льюисом для растворов по аналогии с летучсетями для газов, т.е.

6 1

62

до -4%о , в вулканичес ких водах оно составляет 7%о . В

глинистых сланuах оно колеблется от 1 4 до 1 9, в мантийном субстрате - от 5,3 до 6,3%о . После дифферснuиаuии базальтовой магмы оно может увеличиться до значения > +8%а .

Распределение изотопов сильно зависит от температуры, как любое друтое равновесие. Опыты показывают, что фракuио­ нирование изотопов уменьшается с ростом температуры, и при достаточно высоких температурах оно прекрашается вследствие чисто вероятностного распределения изотопов.

Рассмотрим в общем виде некоторую простую реакuию изо­

в которой 'ИНдекс 1 отвечает легкому, 2 - тяжелому изотопу не­ которого общего для молекул А и В элемента. Примерами таких реакuий изотопного обмена являются реакции обмена изотопов кислорода:

Константа равновесия любой из этих реакuий может быть выражена через соотношение молекулярных сумм по состояниям

атома) называется просуммированная по всем уровням энергии величина

статистический вес (или вырождение) некоторых i-x уровней, обладающих практически одинаковой энергией .

При отсутствии взаимодействия между различными видами движения можно записать для не очень высоких температур вы­

в котором индексы при сомножителях указывают на виды движе­ ния .

63

В этом случае при использовании так называемого правила произведения для многоатомных молекул , состоящих из n ато ­

мов, можно получить отношение сумм по состояниям для двух

изотопических модификаций какой-то молекулы:

(3.4 1 )

Здесь cr - числа симметрии, указывающие на число тождествен ­ н ых конфигураций при повороте молекулы н а 3 60° (например, у

к=5 у линейных и 6 - у нелинейных молекул; так что 3 п -к есть

(см-1).

Для двухатомных молекул отношение сумм по состояниям будет иметь вид:

Определив отношения сумм по состояниям для всех реагентов,

Мо)!(Но затем с помощью формулы (3.38) вычислить значение кон­ стаiiты равновесия реакции изотопного обмена при определен­ ной температуре. Расчет равновесия реакцииКс (3 .37) показал , что, IIanpимep, при 600 К для этой реакции = 1 ,023, т.е. близка к еди нице . Такие значения констант равновесия наблюдаются при

обмене изотопов практически всех элементов, кроме водорода.

§ 6. КОМБИНИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ

Если равновесие какой-то реакции экспериментально ис­ следовать трудно или совсем невозможно , полезно применить метод комбинирования равновесий других реакций, из уравне­ ни й которых путем несложных алгебраических операций можно nолучить уравнение необходимой реакции. П роведя аналогичные

64

откуда

газообразными веществами , химические потенциалы этих кон­ денсированных веществ при постоянной температуре будут по­

стоянными, как и давления насыщенных паров над каждым из

таких веществ в смеси .

В этом случае уравнение реакции следует записать в виде

где Pnkи Pni< - постоянныеКвеличины при определенной темпера­ туре. Разделив значение Р на "const", получим новую постоян­

ную, которая будет условной константой равновесия гетероген­ ной реакции :

(3.44а)

Пример 3.2. При диссоциации карбоната кальция

образуются газообразный оксид углерода (IV), а также твердый оксид кальция и остается какая-то часть непродиссоциированно­ го карбоната кальция. Для этой реакции константа равновесия

(диссоциации) равна:

66

Отсюда следует, что для каждой температуры давление оксида утлерода (IV) над карбонатом кальция при равновесии будет ве­ личиной постоянной, не зависящей от количества СаСО3 и СаО в системе.

Это равновеснос давление при диссоциации твердых тел называется давлением (или упрутостью) диссоциации. Ана..тюп1ч­ ный результат получается при диссоциации друтих карбонатов, кристаллогидратов и т.п. Температура, при которой давлениедис­ социации достигает 1 атм, называется температурой разложения соединения. Очевидно, что разложение в открытом сосуде при температуре выше температуры разложения (например, выше 880°С для СаС03) будет происходить до полной диссоциации данного соединения.

§ 8. ВЛИЯНИ Е ТЕМПЕРАТУРЫ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИ И

Продифференцируем уравнение изотермы химической ре­ акции (уравнение 3 . 1 4)

f.. G= RT !n П P ;v' - RT !n KP

по температуре, учитывая, что всеi величины Р1, Р2, . • . , Р;, Р;, ... -

парциа.льные неравновесные давления компонентов, не завися­ щие от температуры величины, поскольку они произвольно нами выбраны. В таком случае

После сокращения подобных членов получим соотношение:

67

d I n КР

dT =

устанавливающее связь между изменением константы равнове­ сия с температурой и тепловым эффектом реакции , протекаю­

щей при постоянном давлении. Такое соотношение называют у р а в н е н и е м и з о б а р ы х и м и ч е с к о й р е а к ц и и . Для процес­ сов, происходящих при постоянном объеме , можно получить

уравнение изохоры химической реакции :

Последние уравнения в дифференциальной форме выража­ ют изменение константы равновесия с температурой и называются

у р а в н с н и я м и В а н т - Г о ф ф а . Согласно этим уравнениям

влиян ие температуры на константу равновесия определяется знаком 11Н (или 1 1 U ): если 11Н < О (экзотермическая реакция), повышение температуры уменьшает величину КР, смещая равновесие влево. Если же, наоборот, 11Н > О (эндотермическая реакция) , рост температуры приводит к увеличению Кр, т.е. смещает равновесие вправо.

§ 9. ЗАВ И СИ МОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

и , проинтегрировав обе части полученного уравнения , найдем, что

генс угла нак.,1она которой к оси абсцисс ранен - !J.H/R (рис. 1 3),

bl\

А

Рис. l 3 . Зависимость ln кр ОТ l/T

8 t/T

а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен по­ стоянной интегрирования.

Здесь следуст обратить внимание студентов на то, что в подобных графических расчетах тангенс угла вычисляют из отно­ шения длин соответствующих катетов, взятых в определенных сдиниuах измерения, но никоим образом не по углу наклона на графике, зависящему от произвольно выбранного масштаба.

б. В пределах небольшага интервала температур Т1 - Т мож­ но получить после интегрирования уравнения (3.49) в опреде­ ленных пределах выражение:

где • Умножив левую и правую части уравнения на

д Т = Т - Т1 R Т1Т

-RT, найдем зависимость стандартной свободной энергии реак­ uии от температуры:

(3.52)

некоторая зависящая от температуры поправка к /':,. G i , равная в данном случае:

69

7()

После интегрирования и приведения подобных членов имеем:

Величину lпКр,298 можно также получить из справочных таблиц через значения t1Go298 реакции, учитывая , что из уравнения

ln КР = -!1G; /RT .

По аналогии с уравнением (3.52) запишем:

где

г. Наконец, в третьем приближении расчета химических равновесий при различных температурах учитывается действитель­ ная зависимость теплоемкостей всех реагентов от температуры,

7 1

Из последнего соотношения вытекает, что вблизи абсолют­ ного нуля для любых химических или физических процессов

Рис. l4. Зависимость !lliи 1\G

от температуры

7 3

Применим теперь тепловую теорему Нернст<! к химически:vt

рйвновесиям. Сопостйвляя урйвнения (3.63) и (3.6 1 ) , CH<lЧ<lJШ Н<l­

ходим, что J = О. Подсывляя затем из уравнения (3.63) в уравне­

ние (3.60) вместо f:..Нт1 величину f:..H0 и вместо Т1 в нижний предел

интегр<lЛа О, получим урйвнение:

(3 .68)

которое в другом виде, (3.69)

широко табулируклея для разных веществ подобно стандартным значениям f:..H0, f:..G, Ср и S'.

§1 1 . ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Всоответствии с тепловой теоремой Нернста некоторые свойства конденсировйнных веществ (объем , упругость, поверх­ ностное натяжение и другие) вблизи абсолютного нуля переста­

ют зависеть от температуры. Это означйет, что в этом случае из­

менение температуры не приводит к работе расширения или сжа­

тия.

Исходя из опытных данных, Нернст высказал идею, что его тепловая теорема является следствием искаторого общего

закона термодинамики, независимого от ее первого и второго з<1конов. Так, если согласно первому закону "нельзя построить

машину, которая бы производила работу из ничего", а второй закон утверждает, что "нельзя построить машину, непрерывно

превращающую теплоту окружающей среды в рйботу", то новый ,

т р е т и й з а к о н т е р м о д и н а м и к и утверждает, что "нельзя

построить машину, которая нацело отнимала бы всю теплоту тела,

охлаждая его до абсолютного нуля".

Иными словами , третий з<1кон термодинамики отождеств­ ляется с принципом нсдосп1Жимости абсолютного нуля. Чтобы прийти к этому принципу, надо к первым двум законам добавить

постулат о равенстве производных:

74

(dt:;.dTGJ Т---.0 = ( ddt:;.THJ Т-·0

Вто же время из третьего закона не вытекает тепловая теорема Нернста, а именно та ее часть, которая приравнивает указанные выше производные нулю. Чтобы получить и эту часть теоремы Нернста, надо к третьему закону термодинамики добавить опыт­ ные данные об уменьшении до нуля теплоемкостей конденсиро­ ванных веществ вблизи абсолютного нуля.

§12. РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ ЧЕРЕЗ СТАНДАРТНЫ Е

ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНТРОПИИ

Стандартную свободную энергию и, соответственно, зна­ чение константы равновесия любой реакции при любой темпера­ туре можно вычислить, если известны зависимость теплоемкостей всех веществ от температуры для всего интервала температур, а также значения стандартных энтропий и теплот образования всех реагентов .

В соответствии с уравнением ГиббсаГельмгольца для любой температуры имеет место соотношение типа (2.50):

t:;.G; = t:;.H; - Tt:;. S; .

Однако, поскольку в некоторых справочниках приведены значе­ ния стандартных величин отдельных веществ только для 298 К

(5'298, t:;.jГ 298) , вычислим сначала для реакции значения разно­

стей:

ш;в = L:(v;t:;.fHis)прод - L:(vit:;.fHi 29s)исх ·

Здесь индексы " прод" и " исх" относятся к продуктам реакции и

75

а. В простейшем случае, когда дСр = О , во всем интервале

температур от 298 К до Т К получаем :

Значение F(T/298) было впервые вычислено Г.Улихом (1940) для разных температур и называется иногда функцией Улиха. Соот­

76

Двойные интегралы в этом уравнении вычислены М.Темкиным и Л.Шварцманом для различных температур и сведены в таблицы в виде коэффициентов мо, MI ' м2 и м.2' так что уравнение (3.77) можно упростить до вида:

D. G; = с,.н;98 - ns;98 - T ( D .aM0 + ММ1 + D.dM2 + D.d' М _2 ) . (3.78)

Сопоставляя уравнения (3.74), (3.77) и (3.78), найдем, что

Вычисляемые в последнем приближении значения lnKр,т могут быть представлены в виде соотношения:

§ 13. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Давление - второй интенсивный параметр, оказываюший большое влияние на химические и особенно геохимические рав­ новесия, имеющие место в недрах Земли при очень высоких дав­ лениях. В соответствии с соотношением (2.58) при постоянной температуре для одного вещества при изменении давления имеем:

При не очень высоких давлениях, когда газы можно считать

идеальными, изменение объема в реакции будет равно:

77

Очевидно, при высоких температурах и давлениях эта по­ правка будет очень большой. Так, например, для реакции меЖду

Влияние давления на химические равновесия определяется знаком величины д V . Если д V > О (дv > 0), то д(}Рт > дG и

равновесие при повышении давления смещается влево. Если же

д V < О (дv < 0), то GPт < G и с ростом давления равновесие

сместится вправо.

А.Ле Шатслье ( 1884) установил, а К.Браун (1887) теорети­ чески обосновал принцип подвижного равновесия( Т, , согласно ко­ торому "изменение каких-либо параметров р, V) в равновесной системе вызывает в ней процессы, противодействующие произ­ водимому извне изменению". Так, повышение температуры вы­ зывает реакции. идущие с логлощением тепла. повышение дав­ ления - с уменьшением объема.

' Фигурными скобками обозначена размерНОС1Ъ величин V и р.

78

§ 14. ОДНОВРЕМЕННОЕ ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА РАВНОВЕСИЕ

Внутри Земли существует тесная связь между температурой и давлением (рис. 15) .

Поэтому, в общем случае, для расчета влияния температу­ ры и давления на равновесие надо использовать соотношение:

(3.84)

Пример 3.4. Оценить возиожность образования брусита

Mg(OH)2 из доломита CaMg(C03)2 :

СаМg(СО)2,т + Нр" = Мg(ОН)2.т + СаСОз,т +С02.г

при 550°С и 1 500 атм, если известны значения стандартных сво­ бодных энергий образования всех реагентов при 298 К и поправ­ ки t'lт и t'lP при образовании всех реагентов из простых веществ.

Общее изменение t l Gj в соответствии с уравнением (3.84) в этой реакции равно: ! ' ! . Gj = -25,6 кДж/моль, что указывает на воз­ можность образования в этих условиях брусита из доломита.

§ 1 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОД Ы ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ

СВОБОДНЫХ Э НЕРГИЙ РЕАКЦИЙ

В настоящее время к числу наиболее известных относятся два метода определения ! 1 G и / ' : " G"т из экспериментальных дан-

79

ных. Первым является метод, основанный на прямом изучении

равновесия и вычислении констант раннонесия (и свободных энер­

гий реакций) из состава равновесной смеси.

Второй метод основан на измерении (там, где это возмож­ но) электродвижущих сил обратимых гальванических элементов

(электрохимических цепей), работа которых равна по определе­

навливающегося при работе элемента; F- число Фарадея, равное

96485 Кл/моль (кулон на моль), Ео - электродвижущая сила эле­ мента (В).

Впоследние годы чаще употребляются расчетные методы определения !1G;.и 1 1 с; по стандартным теплотам образования и энтропиям (или приведеиным энергиям Гиббса) компонентов реакции (см. уравнения (3 .69), (3.78)), а также методы расчета, основанные на применении для этой цели соотношений стати­ стической термодинамию1.

§16. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ ВЫХОДОВ

Всостоянии равновесия соотношение между парциальны­ ми давлениями (пли концентрациями) каких-либо двух или не­ скольких (но не всех) веществ может быть различным, в зависи­ мости от исходного состава системы. Однако соотношение между этими величинами всех реагентов, отвечающее равенству,

I Р2

определенное значение для заданной температуры.

Определив предварительно каким-то способом численное значение КР, можно затем из этого значения вычислить парциальнос давление любого компонента в смеси при равновесии, а

затем из уравнения (3.7) р а в н о в е с н ы й в ы х о д этого к о м ­

80

находим, что х = О, 1398. Следовательно, равновесный выход NO,- при 1000 атм уменьшится до значения: 1 ООх = 1 3,98 %.

§1 7. ПРИНЦИ ПЫ РАСЧЕТА СЛОЖНЫХ РАВ НОВЕСИЙ

Впрактике часто встречаются более сложные случаи, когда из одного и того же вещества могуг параллельна образовываться

или, когда из продукта реакции как промежугочного вещества

образуются другие вещества, например, в последовательной ре­ акции

(3.89)

Рассмотрим сначала случай одновременного протекания в системе ряда параллельных реакций. Запишем их в вИде одной сложной реакции:

Если теперь мольные доли реагентов этой реакции обозначить как

Хл = 1 - L У;, хв = У1, хс = У2· К;Хо = Уз.

то соответствующие константы равновесия окажугся равными:

откуда

82

Таким образом, мольные доли продуктов реакций легко вычислить по формулам типа:

(3.93)

Мольная доля исходного вещества А в равновесной смеси будет равна:

или

откуда

Следовательно, мольная доля вещества А в реакционной смеси составит при равновесии:

Мольная доля вещества С оказывается равной: