Рис. ! б . Корреляция составов сосуще­ ствующих скаполитов и rmагиоклазов из различных скарнов

о z х

-,:;;An г

туры (через К), от давления Рсо2 (от глубинности) и от актив­

ности СаО и NaCI .

На рис . 1 6 изображена диаграмма корреляции составов со­

существующих екалолитов и плагиоклазов из различных по глу­ бинам минеральных ассоциаций.

На р исунке прямые относятся: l - к скарнам1 Гава (Сред­

няя Азия); 2 - к контактово-инфильтрационным скарнам Сред­

ней Азии ; 3 - к данным А.А. Маракущева; 4 - к дащ-Iым Д. Шоу

(по данным В .А.Жарикова. Проблемы метасоматизма. М . , 1970,

с .227-232).

Более глубинные скарны ( 1 и 2) характеризуюгся более ос­

новным составом екалолита по сравнению с плагиоклазом (Ка > 1).

На относительно малых глубинах вследствие низкого давления

СО2 екалолиты оказываются более кислыми , чем сосуществую­

щие с ними плагиоклазы (Ка < 1 ) .

ГЛАВА 4. УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

§1 . ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Ра с т в о р - гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов . К о м п о н е н т - составная часть раствора,

которая может быть вьщелена из раствора в индивидуальном со­

стоянии, т.е. в виде чистого вещества. Так, компонентами в рас­ творе NaCI будут вода и хлористый натрий, хотя , как известно, в этом растворе молекулы NaCI полностью диссоциированы и су­

ществуют в виде гидратираванных ионов Na+ ·aq и CI-·aq .

1 Под скарнами понимают мt:тасоматические поро:tы. развитые в контакт<Jх силикатных и К<!рбонатных пород и вне их. Мет<1сомuтозо 1 (rю Коржинскому) Н ­ зывuют всякое замещение горных порол с изменение 1 их х 1вшчсского состава.

Примерами растворов могуг служить природные воды, сы­ рая нефть, металлические сплавы, воздух и т.п. В жидком раство­ ре растворителем обычно называют наибольшую составную жид­ кую часть, а растворенными веществами - наименьшие жидкие составн ые части раствора . Есл и же один из компонентов рас­ твора - жидкое вещество , а другие - твердые или газообразные,

то растворителем называют обычно жидкое вещество , н езависимо от количества присутствующих других веществ.

Растворы делятся на истинные (молекулярные смеси ком­

понентов), коллоидные (микрогетерогенные) и тонкие механи­ чес кие взвеси (суспензии и эмульсии), которые гетерогенны. Физическая химия изучает термодинамические и другие свойства истин ных растворов. Коллоидные растворы и тонкие механиче­ ские взвеси являются предметом исследования коллоидной химии.

Свойства растворителя обычно обозначаются индексом ( 1 ) ,

а свойства растворенн ых веществ - индексами (2), (3) и т.д.

§ 2. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ

Так как количество каждого компонента может быть пред­ ставлено в различных единицах измерения , то и состав раствора можно выразить несколькими общепринятыми способами.

1 . Мольные доли:

1 000 граммов растворителя .

88

Можно всегда перейти от одного способа выражения со­ става кдругому, если наряду с молекулярными массами всех ком­

понентов известны их плотности, а также плотность раствора р. Пример 4.1 . Установить связь между мольно-объемной кон­ центрацией с2 (моль/л) 3-молярного раствора NaCI в воде и его

мольной долей в растворе, если плотность этого раствора при 20°С равна 1 , 16.

Решение. Вычислим сначала число молей растворителя в растворе:

Из расчета видно, что в относительно концентрированном растворе, содержащем 3,0 моля (175,5 г) NaCI в 1 л водного рас­ твора, мольная доля соли невелика. С этой точки зрения понятие "концентрированные или разбавленные растворы" чаще относится к значениям с; и т; растворенных веществ, чем к их мольным (х) или массовым (w) долям.

§3 . ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Фа з о й называется гомогенная часть гетерогенной систе­ мы, имеющая во всех точках одинаковые значения экстенсивных параметров, которые скачком изменяются на границе раздела фаз.

Фазовым переходом называют обычно переход одной фазы в дру­ гую. Ф а з о в ы м и р а в н о в е с и я м и называют равновесия в ге­

терогенных системах, в которых имеют место только фазовые пе­ реходы и отсутствуют химические взаимодействия между компо­

i-ro компонента (конденсация пара или кристаллизация осадка), то свободная энергия 1 фазы изменится (уменьшится) на величину

89

Рис. \ 7 . Схема фазового перехода

Этот вывод распространяется на любой компонент и на любую фазу системы. Отсюда следует, что при равновесии между раз­ личными фазами химический потенциал любого компонента дол-· жен быть одинаковым во всех фазах системы. Если же химический потенциал некоторого вещества в одной фазе (или в одном растворе) будет больше, чем в другой фазе (растворе), то веще­ ство будет самопроизвольно переходить из первой фазы (раствора) в другую. Например, вещество будет самопроизвольно перехо­ дить из пересыщенного раствора в ненасыщенный, поскольку химический потенциал в первом растворе будет больше, чем во

J.l ; J.l

честь) насыщенного пара каждого компонента должно быть оди­ наковым для всех фаз. Очевидно, что любой компонент будет самопроизвольно переходить из одной фазы в другую, если при

этом его парциальное давление насыщенного пара будет уменьшаться.

§4. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА-КЛАУЗИУСА

Воднокомпонентных системах условием равновесия явля­

ется равенство свободных энергий сосуществующих фаз в расчете на одно и то же количество вещества (моль, кг, . . .). Следователь­ но, для двух фаз, находящихся в равновесии при некоторых

ри Т,зна

90

Если теперь систему персвести в другое равновесное со­

величин GЧ d(Jf и (Jfl +d(Jf1. Для нового состояния равновесия по­ лучим:

Для изотермических процессов, какими являются фазовые переходы (испарение, сублимация, плавление и др.), при равно­ весии между фазами изменение энтропии равно:

называемое у р а в н е н и е м К л а п е й р о н а - К л а у з и у с а

(здесь tJ. V= Jll1- V Т ) . Оно устанавливает связь между изменением дав­

ления с температурой, теплотой фазового перехода и изменением объема вещества в результате фазового перехода.

Для процессов плавления и полиморфного превращения это уравнение обычно используется в иной форме вида:

9 1

р

Рис. ! 8 . Наклон кривых р =f( Т ) в зависимости от знака Ll V

от

большинства веществ), dT/dp> О, что соответствует наКJiону кри­ вой р= !(1) для этого фазового перехода вправо (рис. 18).

веществ, к которым относятся вода, висмут, галлий и чугун), dT/dp < О и кривая p=f(1) будет наКJiонена влево.

Для расчета теплоты плавления (или полиморфного пре­

вращения) обычно экспериментально определяют разность моль­ ных объемов двух фаз (д V) при температуре фазового перехода и исследуют зависимость температуры фазового перехода от давле­ ния. После этого с помощью уравнения (4. 14), преобразованного в виде

Для процесса параобразования (сублимации) запишем урав­ нение (4. 13) в виде

92

Если р = 1 .:tтм, например при не очень высоких температурах, к парам можно (без особых ошибок) применить законы идеальных газов и исключить из уравнения (4. 16а) объем пара:

Окончательно для процесса параобразования запишем друrую (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

Последнее уравнение можнсt проинтегрировать, если известна зависимость !J.Hпар от температуры. Для не очень большого интервала температур можно принять !J.Hпар постоянной. Тогда после разделения персменных в уравнении (4. 1 7) получим сначала выражение

из которого в результате интегрирования получают интегральную

Это уравнение устанавливает в явном виде связь теплоты параобразования вещества с зависимостью его давления насыщенного пара от температуры.

Графически зависимость lnp от 1/Т изобразится прямой

линией (рис.19), тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен -!J.H/R, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, -

постоянной интегрирования.

Чтобы правильно провести прямую АВ через опытные точ­ ки и затем, как можно точнее, определить величину !J.Hпар, необходимо с помощью метода наименьших квадратов определить коэффициенты в уравнении:

93

lnp

А

Рис. l9. Зависимость ln p oт 1 / ТДJIЯ насыщенного пара некотороrо вещества

о

Согласно теории ошибок в уравнении

будет наименьшей. Следовательно, выражение

будет минимальным.

Известно, что функция многих персменных минимальна, если ее частные производные по этим персменным равны нулю.

Если выполнено n измерений, получаем систему из двух уравне­ ний первой степени с двумя неизвестными:

из которой определяем значения а и Ь. Действительно, умножая

94

Из первого уравнения имеем:

ного мгебр<lичсского уравнения методом наи-.tсн ьших квадратов дана здесь в кuчестве и,лл юстрйции при испол ь·ювании этого ме­ тода. Сам же метод зможсн в настояшее время в программнос обеспечение практически всех выпускаемых ( больших и малых)

используется для вычисления теплоты параобразования веществ при ограниченном числе экспсриментмьных данных.

§6. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ

Вмногокомпонентных системах, какими являются , в част­ ности, растворы, парцимьные мольные величины (теплоемкость, объем, энтропия и химический потенциал) играют такую же роль, что и мольные величины чистых вешеств в однокомпонентных системах.

ние величины У при увеличении массы вещества В в смеси на 1 моль, если массы всех остмьных веществ, температура и давле­ ние в системе остаются постоянны;-t. и , т.е. анмитически это вы­ разится формулой :

95

Однако, в отличие от самих экстенсивных свойств веществ

(пропорциональных массе), парциальные мольные величины не зависят от общего количества (массы) вещества, но меняются при изменении состава и иногда даже уменьшаются при добавлении вещества в систему, т.е. становятся отрицательными величинами. Например, парциальные мольные теплоемкости в растворах,

часто меняются, н:1 первый взгляд, весьма странным образом (рис.20), объяснение которому можно д:1ть, используя свойства уравнения Гиббса-Дюгема (см. ниже § 7). Парциальный мольный объем, по определению равный

компонентов раствора.

Если известно изменение общего объема бинарного рас­

твора с изменением состава (рис.21), то можно при любом соста­

ве раствора методом пересечений определить парциальные моль-

ные объемы его компонентов v1 и v2 . с этой целью проведем к

96

опытной выпуклой кривой зависимости общего мольнога объема r_ от состава касательную ВВ' в точке а' и найдем отрезки,

отсекаемые ею на осях мольных объемов (ординат).

Как будет доказано ниже, парциальные мольные объемы компонентов раствора и будут равны этим отсекаемым отрезкам:

(4.26)

Допустим, что \11 = А В , тогда из графика видно:

§7. УРАВНЕН ИЯ ГИББСА-ДЮ ГЕМА

Вхимической термодинамике одной из важнейших величин

является химический потенциал, как парциальная мольная энергия

Гиббса, определяемая по уравнению

; = ( :) . (4.34)

i Т.р, n1

98

§8. И Д ЕАЛЬНЫЕ РАСГВОРЫ. ЗАКОН РАУЛЯ

В1886 г. Ф . Раулем, на основе многочисленных эксперимен ­ тов, был установлен зако н , согласно которому для идеальных растворов "относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе".

где ( ] --х) - мол ьная доля растворителя в растворе.

При достаточно высоких температурах, когда давление па­

ров над раствором велико, ю.1есто давления целесообразно поль­

зоваться лстучестями, так что закон Рауля будет иметь следующее

аналитическое выражение:

Растворы, подчиняющисся закону Рауля при всех конuен­

Образование идеальных растворов из отдельных компонентов не сопровождается ни изменением объема, ни тепловыми эффекта­ ми.

§ 9. ОБЪЕДИНЕННЫЙ ЗАКОН РАУЛЯ-ГЕНРИ

Можно показать, что соотношения, ан:uюгичные уравне­

ниям (4.45) и (4.47), должны соблюдаться и для растворенного вещества в случае идеальных растворов.

Для этой uели запишем сначала уравнение Дюrсма-Мар­

гулеса в виде:

Сопоставляя уравнения (4.48) и (4.49), находим:

При невысоких температурах, когд:1 давление п:1ра над рас­

творо м невслико, можно по.1ьзоваться парuиальными давления­

\IИ вместо летучестей , и уравнение (4. 50) п ри мет вид:

]()()

102

T=const

Рис.24. Зависимость общего даR/!ения пара от состава идеального раствора (прямая линия) и от состава пара (выпуклая вниз кривая)

Окончательно получим следующую зависимость Р от у:

т.е. получим уравнение гиперболы (рис.24).

Из рисунка видно, что вся диаграмма состояния бинарного идеального раствора изображается в виде плосковыпуклой лин­ зы, а для реальных растворов (как увидим позже} в виде двояко­ выпуклой линзы. Очевидно,( что при а. = 1 ( Р; = Р; ) на всем протяжении составов Р = Р; = PJ0 ) и не будет зависеть от состава.

§ 11. ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ РАСТВОРОВ

Допустим, что известны давж·т ия насыщенных паров над чистыми веществами и зависимость общего давления пара от со­ става раствора при нескольких температурах, а также температу­ ры (точки) кипения чистых жидкостей (рис.25). В этом случае можно построить диаграмму состояния, выражающую зависимость температуры кипения от состава раствора и пара. Такая диаграм-

ма в виде двояковыпуКIIой линзы изображена на рис. 26, на кото­

ром Т._ и Т8 означают температуры кипения чистых жидкостей.

Кривая аа1а2• • • Ь является кривой кипен ия ; под ней распола­ гается область существования жидкой фазы . Кривая аЬ1 Ь2• • • Ь

является кривой конденсации; над ней расположена область пе­

регретого пара. Между обеими кривыми находится область сосу­ ществования равновесных жидкости и пара, которую обычно на­ зывают гетерогенной . Всякая смесь в этой области , отвечающая какой-либо температуре , распадается на две фазы: жидкую и па­ рообразную .

Состав фаз при любой температурс определяется пересече­

нием изотермы - с кривыми кипения и конденсации в точ­ ках а; и Ь;, а соотношение между количествами фаз, сосущест­ вующих в равновесии, вычисляется по правилу рычага.

с

точке (при Т1 и х) распадается на пар (отвечающий точке Ь)

состава xn и жидкость (отвечающую точке а) состава хж. Как видно

из обозначения, мы использовали одну и ту же букву для моль­ ной доли вещества В в жидкой фазе и паре.

Если исходное количество раствора - n молей, то количе­ ство компонента В в нем будет равно nх-молей . Количество образо ­ вавшегося пара обозначим через n ·молей , жидкости - через

(n - nn) молей. В образовавшемся аре- )и оставшейся жидкости

содержатся, соответственно, nnхп и (n nn хж молей компонента В.

т;

Рис . 2 7 . Диаграмма состояния бинарного раствора при применени и к ней правила рычага

1 Ф иrуративной точкой называется любая точка на диаграмме состояния иско­

104

Так как количество этого компонента должно оставаться постоянным при испарении, то согласно уравнению материаль­ ного баланса запишем:

согласно которому "количества фаз, сосуществующих в равнове­ сии, обратно пропорциональны длинам плеч рычага". Правило рычага применяется при расчете систем, включающих конденси­ рованные фазы, причем их состав можно выражать не только в мольных, но и в массовых долях, когда количества фаз измеря­ ются в массовых единицах.

§13. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ-ГЕНРИ. ФОРМУЛА ВАН-ЛААРА

Вподавляющем большинстве реальные растворы дают от­ клонения от закона идеальных растворов. Отношение Р/Р;о (или

f/J;o) для реальных растворов равно уже не мольной доле, а не­

которой функции от температуры и состава раствора:

смеси (растворе). В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:

105

Рис . 28 . Диаграмма состояния-реальных растворов: а - с положительными отклонениями; б с отриuательными откло нениями

Активность связана с мольной долей (молярностью и мо­ Jtяльностью) так же, как летучесть - с давлением реального газа:

(4.67)

этих соотношениях величина а, одна и та же для i-го компонен- l'a, значения коэффициентов :tктивности различны и зависят от 11спользуемых единиц измерения концентраций растворов. Есте­

ственно(, зная связь между этими единицами измерения концен- 1'рации х;, т; и с), нетрудно установить связь между различными I!идами коэффициентов активности данного компонента при од­

liом и том же составе раствора. Иногд:t им дают различные назваliия; так, У; называют раци о н ал ь н ы м , у'; - п р а кт и ч е с к и 1 1 J; - м о л ь н ы м ко э ф ф и ц и е н т а м и а кт и в н о с т и .

Коэффициенты активности указывают на величину откло­ liения реальных растворов от законов идеальных растворов и RЬiчисляются обычно из опытных данных по отклонениям давле­ liий паров отдельных компонентов над реальными ра(.;творами от

"'lзором. Пунктирные прямые отвечают таким же значениям дав­ JJ:ений паров в идеальных растворах. Опыты показывают, что зна­ К::откИ лонений часто одинаковы для д:tвлений паров отдельных К:омпонентов и для общего давления пара.

Причиной положительных отклонений, например, при об­ разовании растворов ацетона или этилового спирта с водой , яв­ ляется увеличение числа частиц в растворе и уменьшение их размеров вследствие диссоциации комплексов (кластеров), кото­ рые могли быть в одном (или обоих) компонентах в чистом со­ стоянии. В связи с этим такие растворы образуются с поглошени­ ем тепла и увеличением объема при их смешении:

Д Нем > О, Д .. > О (ДSем > 0).

Причиной отрицательных отклонений является укрупнение частиц вследствие образования соединений (сольватав или гид­ ратов) меЖду молекулами растворителя и растворенных веществ. Такие растворы (кислот в воде и т.п.), дающие отрицательные отклонения, образуются из чистых компонентов с выделением теплоты и уменьшением объема при их смешении, так что

(4 . 70)

определяющую величину и знаки отклонения реальных раство­ ров от закона Рауля - Генри . В этой формуле д И ' -так называе­ мая энергия взаимообмена, равная приращению потенциальной энергии при образовании 1 моля смешанных пар в растворе из 0 , 5 моля пар одного вида и 0 , 5 моля пар другого вида молекул, существовавших в чистых компонентах до смешения :

Если д Uо = О (идеальные растворы), из формулы Ван -Лаара

получается аналитическое выражен ие закона Рауля - Генри (см.

уравнение 4 . 52) . Если д Uо > О (или д uо < 0), наблюдаются

положительные (или отрицательные) отклонения от закона Рау­ ля - Генри . С ростом температуры д Ио /R T будет стремиться к нулю, в связи с чем разбавленные реальные растворы будут под­

( Р2 р; · х ) .

§14. АТЕРМАЛЬНЫЕ И РЕГУЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ

Всоответствии с уравнениями (4.7) и (4.4 1 ) для не очень высоких давлений при равновесии идеального раствора с паром

107

Здесь, как и раньше, черточки над соответствующими величина­

ми означают парциальные свойства веществ.

Если Н ; - Н; ,ид = D..H; = О , но = -т(s; - S;.ид) * - О,

В этом случае отклонения от закона Рауля - Генри обусловлены

значительными различиями молекулярных объемов компонентов (например, при образовании растворов высокомолекулярных ве­ ществ в обычных растворителях) и имеют обычно отрицательные

Для таких растворов применима теория Ван-Лаара, развитая для

"изомегетических" растворов (содержащих молекулы компонен­

тов одинакового размера). Вследствие этого коэффициенты ак­

тивности компонентов в регулярных растворах могут быть выра­

жены через энергию взаимообмена:

§ 15. ЗАКОНЫ ГИББСА - КОНОВАЛОВА

Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены независимо друг от друга Д . П . Коноваловым и

понентом, прибавление которого к раствору повышает общее давление пара или при данном давлении пара понижает тем­ пературу кипения раствора". Так, из рис.27 видно, что пар богаче веществом В (например, пентаном в смеси с гексаном, А) и что температура кипения раствора понижается с увеличением содержания вещества (В) в растворе.

Второй закон Гиббса - Коновалова касается более частных случаев. Из рис. 29, а, б видно, что для некоторых реальных рас­ творов с большими отклонениями от закона Рауля - Генри на кривых общее давление - состав могут появляться минимумы или максимумы.

Очевидно, минимуму на диаграмме давление пара - состав будет отвечать максимум на диаграмме температура кипения - состав и, наоборот, максимуму на диаграмме давление пара - состав будет отвечать минимум на диаграмме температура кипе­ ния - состав.

В т о р о й з а к о н Г и б б с а - К о н о в а л о в а устанав­ ливает: "в точках экстремумов давлений пара (или температур кипения) составы пара и сосуществующей с ним в равновесии жидкости совпадают". Смеси, у которых раствор и пар одинаковы по составу, называются а з е о тр о п н ы м и , или п о с то я н н о к и п я щ и м и . Примерами азеотропных смесей с минимумами на

Р и с . 2 9 . О б р : J . З о в а н и с м и н и му м а (а) и м а к с и м у м а (б) на д и а г р а м м е состо я н и я : дашrс н и с п а р а - состав раствора

1 09

являющееся, по существу, аналитическим выражением обоих за­ конов Гиббса - Коновалова. Действительно, если dPjdx > О, т.е. прибавление второго компонента к смеси повышает общее дав­ ление пара над раствором, то у > х (поскольку dp/dx всегда боль­ ше нуля). Следовательно, пар богаче этим компонентом, чем рас­ твор (первый закон Гиббса - Коновалова).

1 10

§ 17. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРНСТА - ШИЛОВА. ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ТЕРМОМЕТР БАРТА

Если в систему из двух жидкостей, смешивающихся с огра­

ниченной растворимостью и содержащую два равновесных слоя,

ввести небольшое количество третьего компонента, то послед­ ний распределится между двумя слоями. В.Нернст и Н.А.Шилов независимо друт от друта показали, что если третье вещество имеет

одну и ту же молекулярную массу в обоих слоях (т.е. оно не диссо­

циирует или не ассоциирует в одном из них), то оно распреде­

лится в слоях так, что отношение его концентраций в обоих сло­ ях будет постоянным при постоянной температуре. Это положе­

ние иногда называют зако н о м расп редел е н ия Н ер нста - Ш ил о ва . В соответствии с этим законом справедливым будет соотно­ шение:

полулогарифмическая зависимость коэффициента распределения от обратной температуры.

Пример 4.2. Для системы калиево-натриевый шпат - каль­

циево-натриевый шпат определить содержание натриевого шпа­

та в этих слоях и коэффициент распределения.

Решение. Определим содержание натриевого шпата в слоях

через его мольные доли:

lnK

фициента распределения от обраrnой

температуры

1 12

где Alb (альбит, или натриевый шпат) - aNa[AJSip8]; Or (ортоклаз, или калиевый шпат) - aK[AJSi308]; An (анортит, или кальциевый шпат) - aCa[A12Si208] .

Константа распределения альбита между двумя равновесными слоями будет равна:

К = Х/Х2.

Исследуя предварительно зависимость ln К от 1/ Тдля таких минеральных ассоциаций, можно затем по определенному зна­ чению К выяснить температуру образования данной ассоциации. Такие ассоциации (по Т . Б а р т у ) могут служить своеобразным г е о л о г и ч е с к и м т е р м о м е т р о м .

Если распределяемое вещество обладает различной моле­ кулярной массой в разных равновесных слоях, закон распределе­ ния выразится в иной форме:

где n (не равное 1 ) показывает, во сколько раз молекулярная

§ 18. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ

На растворимость газа в жидкости оказывают влияние тем­ пература, природа газа и растворителя , присутствие других ве­

растворимость газо в в жидкостях и уст нювившего закон Генри. В

коэффициент Генри, равный, в частности, для водного раствора

кислорода при 25°С 1 , 3 ммоль/л·атм.

В гидрагеохимии часто используют другое уравнение, свя­ зывающее приведснный объем растворенного газа с давлением этого газа над раствором:

vro 1 vж = ар,

где Vr' / Vж - приведенный к нормальным условиям (0°С и 1 атм)

объем газа, растворенного в единице объе:-.1а ( 1 л) жидкости. Ко­ эффициент пропорциональности а в уравнении (4. 87) получил название коэффициента абсорбции газа в жидкости (к о э ф ф и ­

ц и е н т а Б у н з е н а ).

Нетрудно установить связь между коэффициентами Бунзе­ на и Генри. Действительно, поскольку приведенный объем газа в единице объема раствора пропорционален его концентрации :

родных водах, можно определить парциальные давления газов, а

затем и общее давление газов над раствором.

Пример 4.4. В пресной воде, залегающей на глубине 200 м и имеющей температуру l 5°C, найдены следующие газы: сн4, со2

Определить парциальные давления каждого из растворенных га­ зон и общее давление газов над раствором.

Решение. С помошью уравнения (4. 87) находим:

1 14

при 1 5°С по закону Дальтона будет равно:

Р = I.p1 = 10,8 1 + 0,34 + 0,88 = 12,03 атм.

Повышение температуры и концентрации солей в растворе

где s0 - растворимость газа в чистом растворителе, k - коэффи­ циент высаливания, зависящий от природы соли, газа, раство­ рителя и температуры.

§1 9. РАСТВОРИМОСI'Ь ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ЖИДКОСТЯХ

Врастворе, насыщенном относительно твердого вещества, когда пар, жидкая и твердая фазы находятся в равновесии, должно соблюдаться условие:

Для н е очень высоких давлений, когда вместо летучести можно давления паров, справедливо соотношение:

(4.92)

где Р2s - давление насыщенного пара растворенного вещества

над осадком в растворе, а р2 - парциальное давление пара того

же компонента над раствором. В идеальных растворах

откуда (4.93)

Здесь р; - давление насыщенного пщщ над чистым расплавлен­ ным (и переохлажденным) вторым компонентом при данной тем­ пературе (рис.32).

В соответствии с уравнением Клапсйрона -- Клаузиуса

1 1 5

1Т = const

(4.94)