И.А. СЕМИОХИН

ФИЗИЧЕСКАЯ

химия

Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для С'I)'деiПОв геологических специальностей высших учебных заведений

Издательство Московского университета

2001

BBEJ_IEHI!E

Физичсск;.:ш ХИ\ШЯ - наука, которая изучает физическими \tетода:-1и строение XII.\11!'!Ct.:Кl1X соединениИ, количественные за­

коно\tсрности и \1ехан(!IJ\1Ы химических процсссов. М.В.Ломо­ носов первым в .\Шре 1752 г.) прочитал h)'pc физической химии

идал определение физической ХИ\ШИ как наую1, "объясняющей на основе положений и опытов физическ11х причину того, что происходит при химичесю1х операциях в смешанных телах". Это определение сохрани.'ю свой смысл до настоящего времени и яв­ ляется одНИ.\1 из шшболсе объективных отражений предмета фи­ зической химии.

Физическая химия включает в себя несколько разделов, ха­ рактеризующих направление развития этой науки и опреде­ ляющих ее предмет. Это в первую очередь химическая термо­ динамика с се тремя основными законами, фазовыми и хими­ ческими равновесиями и учением о растворах и адсорбции ве­ ществ. Сюда же относят и тср\юдинамику неравновесных про­ цессов, которая, по существу, яв.т1яется границей раздела между термодинамикой и кинетикой.

Спо.\ющью первого закона термодинамики удается вычис­ ,1ять тепловые эффекты химических реакuий и многих геологиче­ ских процессов, таких, как процессы растворения и кристалли­ зации солей и минералов, выщелачивания горных пород и т.п., и определять влияние на теnловые эффекты внешних условий (тем­ пературы, давления, влияния примесей и т.д.). На основе второго

итретьего законов определяют возможность и глубину про­ текания самопроизвольных процессов в зад;_шном направле­ нии.

Вучении о химическом равновесии с помощью основных ·законов термодинамики можно определить условия равновесия, выход продуктов химических и геохимических процессов, на­

пример при разложении карбонатов, при формировании при­ родных вод и .\!ИНсральных ассоциациii, а также оценить влияние изменения внешних условий на смещение равновесия в систе.\1е.

Прави 1О фаз и учение о растворах и адсорбции веществ ис­

сlсдуют структуру 11 важнсiiшис свойства равновесных систем в

JaВJ:C!!.\IOCTII ОТ !1Х t.:ОL Г:Ша 11 ВНСШН\1:\ yc:.101JJ1i\.

.\ICH се ПОЯВШ!СТС5! ::JНерП!Я друГОЙ фор:О.!Ы lВИЖеНШI В СТрОГО ::JK­

BIШЗ..:IeHTHOM коли•1естт::". Так, если в разных. опытах \tеханичс­

скую работу превращать в теплоту, то вс:егда из А получить Q ккал тепла:

Q = А / J К.'l<.ал,

где J- механический экшш;нtент теплоты, постоян ный и равный 427 кгмjккал. Этот закон эквивалентных прсвращений энергии

>шляется частным случаем общего закон а сохранения энергии,

щий запас энергии системы без учета кинетической энергии дви­ жения системы в целом и потенциальной энергии ее положения.

Она вк.пючает в себя энергии всех видов движен ия ( посту­

патс 1ьного, вращательного, , колебательного, электронного и ядер­ но-спинового) составляющих систему частиц (ядер, электронов, атомов, молекул, ионов и т.п.), а также энергию юаимодс:йствия этих частиц и поверхностную энергию.

Внутренняя энергия является функцией состояния и зави­ сит от вида и количества вещества и условий его существования. В

н;_tстоящес время нет возможности определить абсолютное значе­ ние внутренней энергии системы, но можно из:-.1ерrпь изменение ее в том или ином процессс:

( 1 .2)

Изменение внутренней энергии как функции состояния не зави­ сит от вида пути процесса, а зависит только от конечного и на­ •rального состояний системы. В любом пронсссе приращение внут­ ренней энергии t:.U какой-нибудь системы равно количеству со­

общен ной системе теплоты Q минус количество механической р;_tботы Амех' совершенной системой н;щ окружающей средой

(рис.!):

(1.3)

Если система находится в какоы-то внешнем поле, которuс

производит) другие формы работы (электрические, магнитные и

т.п. . ИJ1И если в са\ЮЙ CIICTe.\1C возникают нсмеханичсские виды

работ, например 61агодаря хи.\шчески\1 peaКJIШI\1. то уравнение

(1.3) прсобразустся в иную фор:-,tу:

7

PиL:.l. I !редстанлснне oG ИJ\Iенснин ВН)тренней энергии систечы

где символом А' обозначена сумм:.1 всех видов немеханических работ, называемых полезной работой. Вес нсмех:.1нические рабо­ ты способствуют увеличению внутренней энергии системы, бла­ годаря чему И,\1еют одинаковый знак с изменением внутренней

Из этих уравнений видно, что только dU является полным диф­ ференциалом как бесконечно м;uюс изменение функции состоя­ ния, :.:1 8Q, 8Амех и 6А' n общем случае полными дифференциала- :-.ш не являются, поскольку их значения зависят от пути процес­ са.

В круговом процессе, в результате которого система возвра­ щается в 11сходное состояние,

9

а при неравновеснам сжатии r..tзa

т.е. в обоих случаях работа неравновесного проuесса меньше ра­ боты равновесного проuссса, которую по этой причине называют

Для интегрирования этого уравнения необходимо знать за­ висимость давления от объема и температуры, т.е. уравнение со­

типа проuессов: изохорный, изобарный, изотер:\lический и адиа­

]()

В и зобарноl\1 nроцессе, когда давление постшшно,

(1. 1 1 )

Для одного моля идеального газа согласно уравнению Клапей­ рона-Менделеева:

11

Здесь коэффициент пропорциональности Cv равен изохорной теплое:-.1кости газа. В небольшом интервале изменения температур можно принять, что Cv не зависит от температуры, тогда

(l.lбa)

(1.16б)

Графически адиабатный процесс изобразится кривой GE, иду­ щей круче изотермы CD, а рассматриваемая работа будет опре­

деляться площадью под ;L11Jабатой BF".

В общем случае э.ll'\tснтарную работу системы, по анало­ гиис уравнением (1.8), можно записать в виде произведения обоб­ щенной силы Pk на изменение обобщенной координаты xk:

(1.17)

Например, для системы, находящейся в электрическом поле, с учетом работы расширения и силы поверхностного натя­

жения cr уравнение (1.4а) конкретизируется в следующей форме:

уравнение 2.1),

8Q = TdS,

12

1 4

'л-t нос,

Рис.4. Графический расчет теплоты полиморфного превращения графита в илмзз

Следовательно, процесс превращения графита в алмаз при стан ­ дартных условиях (если бы он имел место) должен был происхо­

дить с поглощением небольшага количества тепла.

§ 8. ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ

Те п л о т о й с г о р а н и я любого неорганического вещест­ ва обычно называют тепловой эффект полного окисления этого вещества ю1слородом с образованием высших оксидов элемен­ тов, входящих в данное вещество , или соединений этих высших оксидов. Для органических веществ теплотой сгорания называет­ ся тепловой эффект окисления какого-то вещества с образовани­

ем газообразных оксида утлерода (IV), азота (N ) и оксида серы

2

(IV), жидкой воды, водного раствора соляной кислоты HCI·aq и

др. Знак "aq" обозначает большое количество воды в растворе. Из з а к о н а Г е с с а с л д у е т , что тепловой эффект

соответствующими стехиометрическими коэффициентами:

(1 .23)

§ 9. ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ

1 6

принимаются рйвными нулю: д1 1-Г, =О, где индекс "!" при дН

означйст ''fогпшtiоп" (образование). К простым веществам отно­

сят инертные гюы, газообразные двухатомные 1\юлекулы (Н,, N,,

02), устойчивые при стандартных условиях аллотропные моди-­ фикации металлов и неметаплов (Сгv, Sр, Рк и т.п.).

Из з а к о н а Г е с с а с л е д у е т, что тепловой эффект любой реакции равен разности между теплотами образования всех продуктов реакции и теплотами образования всех исходных ве­ ществ, умноженными на соответствующие стехиометричесЮ1е ко­ эффициенты:

Теплоты образования, сгорания и других процессов (рас­ творения, испарения и т.п.) относятся обычно к одинаковым условиям, чаще всего к 298,15 К и 1 атм. Как стандартные тепловые эффекты они вычислены для многих тысяч веществ и собраны в специальные таблицы. Названия некоторых наиболее доступных

стандартные теплоты образования всех компонентов данной

На рис.5 приведсна графическая схема расчета теплоты ре­

акции.

Если после реакции образующийся водяной пар сконден­ сировать в жидкую воду, получим дополнительно (в виде теплоты конденсации) 44,0 кДж/моль, т.е. на 2 моля Н00 -88,0 кДж.

Благодйря этому тепловой эффект ейкции (но с - образованием

уже 2 молей жидкой воды) увеличится до знйчения:

р д,JГ

-294,93 кДж/моль S02 (Н2S).

А,Н"(Н,S,) 1

Рис.5 . Схема расчета тешюты реакции через теШiоты образования реагентов

§ 10. ЭНЕРГИЯ КРИСГАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ. ЦИКЛ БОРНА-ХАБЕРА

Циклы, nодобные изображенным на рис. 4, 5, nозволяют легко вычислять теnлоту любого из входящих в них процессов.

Так, с nомощью цикла Борна-Хабера (см. рис. 6) можно оnреде­ лить э н е р г и ю к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и -энергию, поглощаемую при разрушении 1 моля кристаллического вещест­ ва с образованием одноатомных газообразных ионов.

Пример 1.3. Вычислим стандартное значение энергии кри­ сталлической решетки nоваренной соли (NaC1), т.е. в некотором приближении теnловой эффект (энтальnию) процесса разруше­ ния этой решетки:

1. NаС1т Na; + С1 ;

Из справочников известны стандартные теnловые эффекты сле­ дующих nроцессов.

2. Возгонка Nат и диссоциация С12 на атомы:

Суммарный теnловой эффект nроцесса (2) равен:

18

4. Образование 1 моля кристаллического NaCI из кристал­ лического натрия и газообразного хлора:

Na, + 1 /2 С12.г---NaCl,,) /':,./Г4= -410,87 кДж/моль.

Решение. Из процессов ( 1-4) составляем цикл Борна­ Хабера (рис.б).

Кристаллическое соединение

Na, Сlт

Поскольку энтальпия является функцией состояния, ее измене­ ние зависит только от начальных и конечных условий процесса. В любом циклическом процессе, когда система после нескольких стадий возвращается в исходное состояние, суммарное измене­ ние любой функции состояния будет равно нулю. Поэтому и в случае цикла Борна-Хабера

а энтальпия разрушения кристаллической решетки NaCI будет

равна:

дlГ1 = дн; + дн;- дlГ4 = 772,0 кДж/моль.

Истинная энергия кристаллической решетки NaCl, вы­ численная по уравнению Гиббса-Гельмгольца (см. гл. 2, § 1 4), будет равна:

д.G = д.Н- Тд.S = 772 - 15 = 757 кДж/моль.

§ 11. ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ

Теплота, поглощаемая или выделяемая при растворении

моля всщсств01 В в "n" молях растворителя А (при условии, что раствор приведен к первоначальной температуре), называется

интегральной теплотой растворения и обозначается в виде

Эта теплота является функцией числа молей растворителя и внеш­ них условий (температуры и, в меньшей мере, давления).

Теплота растворения 1 моля вещества В в очень большом количестве растворителя А (для водных растворов солей n = 200800), когда дальнейшее прибавление растворителя не вызыва­ ет тепловых изменений, называется т е п л о т о й р а с т в о р е­ н и я п р и б е с ко н е ч н о м р а з в ед е н и и и обозначается в

виде д.Н00 .

Зная теплоту растворения соли и энергию (теплоту разрушения) кристаллической решетки, можно определить теплоту

Из расчетов видно, откуда берется энергия, необходимая

для разрушения кристаллической решетки при ее растворении в

20

Na; + Cl, +aq

-АН; 1

NaCiт +aq Na'-aq +CI--aq

Рис.7. Схема расчета стандартной теruюты гидратации NaCJ

§ 12. ПОНЯТИЕ О ТЕПЛОЕМКОСТЯХ ВЕЩЕСТВ

Те п л о е м к о с т ь ю с и с т е м ы (или те л а ) называется от­

ношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры. Предполагается, что нагревание не при­ водит ни к фазовым превращениям, ни к изменению химическо­

го состава системы (к реакции).

Теплоемкость, отвечающая бесконечно малому прираще­

нию температуры по пути х = const, называется истинной тепло­

емкостью и обозначается в виде:

( 1 .27а)

и, наоборот, зная Сх , можно вычислить среднюю теплоемкость:

Т е п л о е м к о с т ь , рассчитанная на 1 моль вещества, на­

зьшается м о л ь н о й , а на единицу массы - уд с ль н о й тепло­ емкостью. В зависимости от условий нагрева раз.!пчают несколько

2 1

видов теплоемкостей. Тйк, для изохорного нагрева в соответствии

уравнением (1.2а) имеем:

В этом процессе наряду с расходом теплоты на повышение внуг­ реннсй энергии вещества производится еше работа против сил

внешнего давления вследствие изобарного расширения вещества

при повышении температуры на 1 градус. Эквивалентом этой

Следовательно, учитывая уравнение (1.30) для идеального газа, получим Ср- Cv = R = 8,314 Дж/моль· К = 1,987 кал/моль· К. Для

§ 13. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАJIЬНЫХ ГАЗОВ

Согласно принцилу равномерного распределения энергии по степеням свободы на одну степень свободы идеального газа

приходится энергия

22

Для частиц одноатомного идеального газа, обладающих толь­ ко тремя степенями свободы поступательного движения, изохор­ ная и изобарная мольные теплоемкости будуг равны:

ev3, ='"J2_R=I2,47I Дж/моль·К,

(1.34)

ер = еv.з + R= 25.R= 20,785 Дж/моль·К .

Для частиц двухатомного идеального r.1за, которые можно представить в виде твердой гантели (о---), ок трем степеням свободы поступательного движения добавляются две степени сво­ боды вращательного движения1 атомов молекулы около центра масс. В результате для двухатомных молекул идеального газа при средних температурах получаем:

5

ev,s = 2R= 20,785 Дж/моль·К,

(1.35)

еР= ev,s + R= 27_R = 29,099 Дж/моль·К.

При более высоких температурах связь между атомами в молекуле ослабляется и атомы могуг совершать колебательные движения как гармонические осцилляторы вдоль соединяющей их линии. Вследствие этого к пяти степеням поступательного и вращательного движения двухатомной молекулы добавятся еще две степени свободы колебательного движения, обусловленные кинетической (1) и потенциальной (1) энергиями колебания ос­ циллятора. Благодаря этому теплоемкости двухатомных молекул при высоких температурах могуг возрасти до следующих значе-

1 Вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы, дает незначи­

тельную энергию, вследствие чего эта энергия и не учитывается в общем заnасе энергии молекулы.

23

У нелинейных трехатомных и многоатомных молекул иде­L'IЬНЫХ газов при средних температурах к пчти степеням свободы :Jo6aв 1>Ieтc>I еще одна вращательная степень свободы, так что их теплое:-1кости становятся равными:

Приведеиные выше формулы ( 1 .34), ( 1.35) и ( 1 .37) дают зна­ чения, хорошо совn;щающие с опьггными для разреженных реаль­ ных газов, близких по свойствам к идеальным газам. В то же время

опыты показывают, что теплоемкости меняются не скачком при повышении температуры, как следовало бы ожидать на основании формул ( 1 .35) и ( 1 .36), а постепенно, что объясняется переходом в другой режим движения (вращение, колебание) не сразу всех молекул, а лишь искоторой их доли. Так, мя молекул водорода

можно наблюдать, что: Cv 3/2 R при Т 50 К, Cv 5/2 R при

Т 400 К и С,, 7/2 R при Т 3000 К. В промежутках меЖду этими температурами теплоемкость меняется в соответствии со сте­ пенными законами (см. 1 .3 1).

§ 14. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Для металлов при не очень низких температурах действует п р а в и л о Д ю л о н г а - П т и , согласно которому атомная теп­ лое:-1кость металлов равна:

Cv = 6,2-6,4 кал/моль · К= 25,9-26,8 Дж/моль· К. ( 1 .38)

Теплоемкость немсталлов при этих условиях значительно меньше теплоемкости металлов. Так, например, теплоемкость бора равна:

Сvв = 3,31 кал/моль· К = 13,8 Дж/моль· К,

а теплоемкость алмаза еще меньше и составляет:

Сv.сал = 1 ,36 кал/моль· К = 5,7 Дж/моль· К.

Приведем для сравнения теплоемкость одноатомного Иде-

:L1ьного газ:1:

С1•1 = 2,98 калjмоль·К = 12,47 Джjмоль· К.

т.е. она практичесю1 вдвое меньше теплоемкости металлов.

Тсrшосмкость твердых тел вычисляется обычно либо по урав-

нению Эйнштейна

24

Здесь в свою очередь h и k - постоянные Планка и Больцмана, равные, соответственно:

Эйнштейн представлял кристаллические тела в виде систе­ мы независимых гармонических осцилляторов, вследствие чего частоты ''о вычислялись по формуле:

Здесь ke -силовая постоянная осциллятора (различная для раз­

При высоких температурах уравнения (1.39) и (1.40) при­

водят к одинаковым значениям теплоемкостей кристаллических тел:

С, = ЗR ( 6 кал/моль·К).

25

С точКJ1 зрения равномерного распределения энергии по степе­ ням свободы это отвечает модели кристаллического тела по Эйн­ штейну, согласно которой каждый атом в кристалле есть трех­ мерный гармоничесКJ1й осциллятор с шестью степенями свободы. Этим и объясняется двукратное превышение теплоемкостей кри­ сталлов над теплоемкостями идеальных газов, обладающих толь­

ко тремя степенями свободы (поступательного движения).

При низКJ1х температурах ( Т О К) формула Эйнштейна сводится к виду

(1.43)

т.е. указывает на экспоненциальную зависимость теплоемкостей твердых тел от температуры. В то же время формула Дебая приво­ дится к виду

Опыты показали, что для многих металлов и немсталлов закон кубов больше отвечает зависимостям теплоемкостей от тем­ пературы при низких температурах. Пра11да, для солей иногда лучше использовать смешанную формулу при низКJ1х температурах. Так,

для KCl хорошо отвечает опытным данным формула:

При комнатной температуре теплоемкость солей практичесКJ1

равна сумме их атомных теплоемкостей. Например, теплоемкость

PbS при 25"С равна 12,3 кал/моль·К, а сумма теплоемкостей ато­

мов РЬ и S равна 6,3 + 5,5 = 11,8 кал/моль·К.

На рис.8 изображена зависимость Cv от температуры для разных агрегатных состояний одноатомных веществ в широком

интервале изменения температуры.

g 15. ЗАКОН КИРХГОФФА

Рассмотрим произвольную реакцию, протекающую при по­ стоянном давлении:

ществ и продуктов реакции. Пусть Н nредставляет собой суммар-

26

в раси.латривйсмом интервале изменения температур, чтобы оп­

ределить постоянную интегрирования.

В простсйшем случае, когда во всем интервале температур

т.е. тепловой эффект процесса не зависит от температуры и будет

равен, например, тепловому эффекту при 298 К.

Если во всем интервале температур 11Ср = coпst, получим:

( дбН 1 дТ) Р = coпst,

В другой форме это выражение можно записать как

(1.48а)

Наконец, если теплоемкости заметно меняются с темпера­ турой, то в области не очень низких температур после суммиро­ вания выражений вида (1.31) можно получить следующие урав­

нения:

Подставляя затем эти формулы в уравнение (1.45) и интег­

рируя его, найдем в общем случае зависимость теплового эффек­

становки в уравнение некоторого известного значения 11НТ'

например 11Н298.

Следует обратить внимание на то, что здесь дН0 не может быть тепловым эффектом реакции при абсолютном нуле по двум

причинам. Во-первых, при наличии членов с отрицательными степенями температуры (дd'/Т) невозможна экстраполяция к О К.

Во-вторых, даже при отсутствии таких слагаемых в уравнении

2R

( 1 .49), дН0 не sшляется тепловым эффектом процесса при О К вследствие того, •по при низких температурах зависимость теп­ лоемкостей веществ от температуры уже не выражается степен­ ными рядами, а определяется более сложными уравнениями Эйн­

и найти его значение при 600 К, если известно значение 1'1Н0 = = - 1 85276 Дж/моль и зависимость теплоемкостей всех реагентов в интервале температур от 298 до 600 К:

Поскольку стандартные теплоты образования веществ и их теплоемкости в большинстве справочников даны при 298 К, то зависимость теплового эффекта от температуры представляют в виде соотношения

29