ГЛАВА 2. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1. САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОUЕССЫ

Все процессы, протекающие в природе, подчиняются пер­

вому закону термодинамики, однако не всякий возможный про­ цесс осуществим на практике. Исходя из первого закона, нельзя решить, происходит ли сам по себе переход теплоты от нагретого тела к холодному или наоборот, т.е. нельзя определить направле­ ние самопроизвольного процесса. С а м о п р о и з в о л ь н ы м и на­ зываются процессы, происходящие сами собой (без воздействия извне) и приближающие систему к равновесию (к выравниванию температуры, давления и т.п.). Примерами таких процессов, ко­ торые иногда называют положительными, являются переход теп­ лоты от горячего тела к холодному, расширение газов, диффузия газов или жидкостей и т.п. Обратные процессы самопроизвольно не идут и называются несамопроизвольными, или отрицатель­ ными.

§ 2. ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛИРОВКИ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИ НАМИ КИ

М.В.Ломоносовым, но оставалось неизвестным до конца XIX в. (как большинство его постулатов и принuипов), когда русский

физикахимик Н.А.Меншуткин открыл его для мировой науки как гениального физикохимика.

В.Томсон (1851) дал д р у г у ю ф о р м у л и р о в к у в т о р о ­ г о з а к о н а : "невозможно получать работу при наличии только

одного источника тепла в циклически действующей машине".

Р.Клаузиус сформулировал постулат о рассеянии энергии, яв­ ляющийся также одним из выражений второго закона термоди

намики. Согласно этому постулату "в замкнутой системе всякая

энергия стремится к рассеянию, т.е. к переходу в равномерно рас­

пределенную тепловую энергию". Другими словами, она обесце­

нивается (вырождается).

§ 3. Э НТРОПИЯ

Р.Клаузиусом (1865) была введена в термодинамику новая

функция состояния - энтропия (Ev - в, -rpo:myt - превраще­

ние) , изменение которой в любом равновесном процессе равно

приведеиной теплоте:

30

Здесь B Q - элементарное количество теплоты, поглощснное сис­ темой в равновесном процессе. Для конечного изменения в сис­ теме:

oQ = dU + оА .

Разделив последнее выражение на Т, получим для равновесных процессов выражение

Это уравнение является аналитическим выражением обоих зако­ нов термодинамики сразу, правда, в применении только к рав­ новесным процессам.

В неравновесных процессах оА < оАм , поэтому

Следовательно, в любой изолированной системе, в которой все процессы адиабатны (нет изменения внутренней энергии и объ­

3 1

при условии , что в системе протекают только раннавесные лро­

цессы.

Если же в изолированной системе имеет место хотя бы один неравновесвый процесс, энтропия такой системы возрастает:

Но так как всякий самопроизвольный процесс протекает нерав­

новесно, до выравнивания потенциалов ( Т, Р, Е и др.), т.е. до равновесного состояния, естественно, что такой процесс в изо­ лированной системе сопровождается возрастанием энтропии.

§ 5. ИЗМЕ Н Е Н И Е ЭНТРОПИИ В Н ЕКОТОРЫХ РАВНОВЕСНЫХ

ПРОЦЕССАХ

На первый взгляд кажется, что для решения практических задач, когда в основном имеют дело с неравновесными процес­ сами, применение энтропии невозможно, поскольку в уравне­ ниях (2.5) и (2.6) фигурируют знаки неравенства. Однако это за­ труднение легко обойти, если заменить мысленно любой нерав­ новесный процесс таким сочетанием равновесных процессов, в результате которых система придет в то же самое конечное со­ стояние, что и при реальном неравновеснам процессе.

Величина дS, определенная на этом воображаемом пути, будет равна изменению энтропии в неравновеснам процессе, поскольку ее изменение (как функции состояния) не зависит от вида пути процесса. Поэтому ниже будут рассмотрены основные типы равновесных процессов, для которых можно с помощью уравнений (2.2) и (2.3) непосредственно вычислять изменение

энтропии.

1.ИЗО ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1 . 1 . Фазовые переходы. Если две фазы, например вода и лед,

вода и пар, находятся в равновесии при некоторых значениях

температуры и давления, то при изотермическом превращении

определенного количества одной фазы в другую изменение эн­ тропии будет равно:

32

для "n" молей газа, а для реальных газов подобная зависимость

часто выражается сложными полуэмпирическими соотнощения­ ми, в дальнейщем для простоты изложения мы будет рассматри­ вать различные термодинамичес!G!е уравнения лишь в приложе­ нии их к идеальным газам. Тем более, что многие простые газы при не очень высоких давлениях и не очень низких температурах подчиняются уравнению состояния идеальных газов.

Изменение энтропии при изотермическом расширении иде­

так как для идеальных газов (в отсутствие других видов работ)

Пример 2.2. Определить изменение энтропии при изотерми­ ческом расширении 1 моля идеального газа от 1 до 0, 1 атм.

Для идеального газа при постоянной температуре: v;J v; =Р/Р2 ,

поэтому из уравнения (2. 10) можно найти:

1 .3. Изотермическое смешение идеальных газов. Если два (или

более) идеальных газа, находящихся при одинаковом давлении,

смешиваются при постоянной температуре, то изменение эн­

тропии каждого из них n соответствии с уравнением (2. 10) будет равно:

где V - общий объе:-1. газа после смешения , а - объем данного i-го газа до смешения. Су 1марное же изменение энтропии при о1ешснии различных газов окажется равным:

Пример 2.3. Определить изменение энтропии при изотерми­ ческом смешении 2 молей различных идеальных газов.

Решение. Согласно уравнению (2. 13) находим:

2.ИЗОХОРНЫЙ ИЛИ ИЗОБАРНЫЙ НАГРЕВ ВЕШЕСТВ

Вэтих случаях вместо 8Q в уравнения для расчета dS можно

подставить эквивалентные значения dU или dH, так что уравне­ ние (2. 1 ) примет вид:

Для небольших интервалов температур можно воспользоваться

значен иями средних теплоемкостей, так что после интегрирова­ ния правой части уравнения (2. 15а) получим выражение

TJ

Пример 2.4. Определить изменение энтропии при нагреве 1

моля А! от 25 до 600°С, если для него в этом интервале темпера­

тур атомная теплоемкость следующим образом зависит от темпе­

Решение. Из уравнения (2. 1 5а) оказывается, что

Прирост энтропии различных веществ при нагреве их от абсолютного нуля до заданной температуры можно вычислить,

если знать теплоемкость этих веществ при всех температурах, те­

пловые эффекты и температуры всех фазовых переходов в этом интервале температур. Однако в отличие от внутренней энергии и энтальпии, можно определить также и а б с ол ют н о е з н а ч е ­ н и е э н т р о п и и любого вещества при любой температуре, если воспользоваться постулатом Планка.

М.Пл а н к ( 1 9 1 1) высказал предположение, названное впо­ следствии п о с т ул ато м , согласно которому: "энтропия правиль­ но образованного кристалла любого индивидуального вещества ( простого вещества или соедине н ия в чистом виде) при абсолютном нуле равна нулю".

Если вещество при температуре Т находится в газообраз­ ном состоянии, то его абсолютная энтропия может быть вычис­ лена по формуле, получаемой из уравнений (2.9) и (2. 1 5):

пр

В этой формуле Тпр и дН - температура и теплота превращения

вещества из одной кристаллической модификации в другую (на-

пример, ромбической серы в моноклинную); дSоИД - поправка на неидеальность газа (пара) при данной температуре. Остальные обозначения общеприняты.

Наиболее удобным способом определения интегральных членов в уравнении (2. 16) является графическое интегрирование

или интегрирование по какой-либо программе (например, мето­ дом СимпсонаС ) на ЭВМ. В графическом методе строят зависи­

мость Р/ Т от Т и выражают единицу измерения площади на гра-

фике в Дж/моль· К. Вычисляя затем площади под разными кривы­ ми, определяют значение соответствующих интегралов (рис. 9).

Сложив сумму этих интегральных членов с изменениями энтропии при всехО фазовых переходах в исследуемом интервале температур (от К до Т К) и с поправкой на неидеальность, находят значение абсолютной энтропии данного вещества при температуре Т.

Для многих практических целей, особенно для расчета хи­

мических равновесий, надо знать стандартные энтропии веществ S'298, т.е. значения энтропии при р = 1 атм и Т = 298 К. Газ (пар)

обычно принимают находящимся в состоянии идеального газа, в связи с чем в уравнение (2. 16) и вводится поправка на идеальность газа (пара).

Пример 2.5. На основании приведеиных ниже данных вы­

36

Последнюю формулу можно обобщитьО на любое друтос вещество, учитывая, что при нагреве от К до минимальной

температуры Т', ниже которой нет экспериментальных значений теплоемкости, энтропия этого вещества увеличится на значение

tbla-т· ср.т· . (2 . 1 7)

= --

Поправка на неидеальность газа (пара) обусловлена тем , что ис­ расчета абсолютной энтропии значения теплоем­

костей газов (или паров) взяты из экспериментальных данных, тогда, как уже было сказано выше, приводимые в таблицах( зна­ чения sот относятся к идеальному состоянию этих газов или паров). Эта поправка зависит от давления, под которым находится данный газ (пар), и при давлении в 1 атм в точке кипения составляет

обычно 0 , 2-0 , 8 Дж/моль· К. Так, например, для водяного пара при 400 К и 1 атм она составляет всего 0,2 Дж/моль· К.

тельно выше энтропии жидких и твердых тел . Обычно при ком-

37

нзтной тсмпсрзтурс .IГт 4050; s: R0- 1 60 и S', "" 1 20-240

Дж/моль· К.

Для жидкостей, не сильно ассоциировзнных, Тругон об­ наружил, 'ПО при норммьной темперзтуре киления (когда Р"""= 1 атм)

увеличение энтропии примерно одинаково для разных жидко­

стей в процессе кипения и равно :

Эта закономерность вошла в литературу под названием п р а в и л а

Тр у т о н а .

§7. ИЗМЕНЕНИЕ Э НТРОПИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССАХ

Изменение энтропии в любом неравновеснам процессе можно вычислить, заменяя его некоторой совокупностью равно­ весных процессов, происходящих между теми же начальными и конечными состояниями.

Пример 2.6. В ыч ислить изменение энтропии при неравно­

38

Рис. l О . Цикл для расчета изменения энтропии в неравновеснам процессе

цикла (рис. lО), с помощью которого легко вычислить изменение энтропии в неравновеснам процессе:

Вычислим теперь значение приведеиной теплоты Q/T при непосредственном неравновеснам переходе переохлажденной воды в лед. Для этого вычислим по формуле Кирхгофа (уравнение 1 .48)

значение теплоты кристаллизации при -5°С:

равновесном процессе, в котором приведеиная теплота равна из­ менению энтропии:

При теплообмене согласно уравнению (2.5) dS 2': OQ/T, а в

отсутствие теплообмена (в изолированной системе) согласно урав­

нению (2.6) dS "2': О. Следовательно, увеличение энтропии связано

как с теплообменом, так и с протеканием неравновесных про­ uессов в системе, например при освобождении пружины. В этом

39

С ростом неупорядочснности состояния системы растет энтропия и как мера нсупорядоченности зависит от микроскопи­ ческих характеристик составляющих систему частиц.

Если систе;-.1а находится в равновесии, ее макросостояние, определяемое температурой, давлением и объемом (или числом частиц), не меняется, а молекулярные характеристики (коорди­

н аты и импульсы) и микросастояния могуг меняться непрерыв­

но. Обычно одному ;-.ыкросостоянию отвечает бесчисленное мно­

жество микросостояний.

Термодинамическая вероятность макросастояния системы W пропорциональна ч ислу микросостояний G, соответствующих

Согласно Больцману система развивается в направлении увеличения термодинамической вероятности. Но в этом направ­ лении изменяется и энтропия. Следовательно, энтропия связана каки;-.1-то образом с последней величиной, т.е.

для

общая вероятность равна произведению вероятностей макро­ состояний этих систем:

40

Интегрирование этого дифференциального уравнения дает сле­ дующее выражение:

В соответствии с уравнением (2.21 ) видно , что постоянная в урав­ нении (2.26) равна нулю.

Уравнение (2.27) лежит в основе статистической термоди­ намики и носит название у р а в н е н и я Б о л ь ц м а н а . Выберем теперь значение коэффициента k таким образом , чтобы энтропия из уравнения (2.27) совпала с энтропией, определяемой из соот­ ношений второго закона термодинамики. Рассмотрим для этого

4 1

Найденный таким образом коэффициент k получил название

п о с т о я н н о й Б о л ь ц м а н а .

Определен ная нами энтропия является мерой неупорядо­

ченности системы. Она же является и мерой неопределенности

наших знаний о внутренней структуре системы. Так, для кристал­ лической системы при Т = О К , когда каждая частица занимает

определенное фиксированное положение, вероятность такого состояния равна единице, а энтропия, в соответствии с уравне­

нием (2.27), станет равной нулю. Получаем подтверждение посту­ лату Планка. В этом случае мы знаем все геометрические и

механические элементы тела и его составляющих.

Н улевой энтропии отвечает полная информация. Высокой

энтропии соответствует ничтожно малая информация , так как

имеется большое число микросостояний, о которых мы мало что знаем.

§9. СВОБОД НАЯ ЭНЕРГИЯ. ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Визолированн ых системах энтропия только увеличивается

ипри равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть

использована в качестве критерия протекания самопроизвольных

процессов в таких системах. Однако на практике большинство

процессов происходит в неизолированных системах, вследствие

чего для них надо выбрать свои критерии направления самопро­

извольных процессов и достижения равновесия в системах.

Возможность протекания самопроизвольных процессов свя­

зана с работой , которую они могут произвести . Однако посколь­

ку работа зависит от вида пути процесса, ее нельзя в общем слу­

чае выбрать в качестве критерия . В то же время , если рассматри­

вать только изотермические процессы, то оказывается, что при

равновесном их протекании максимальная работа определяется изменением некоторой функции состояния так же, как теплота изобарных и изохорных процессов о пределяется изменением

энтальпии и внутрен ней энергии процессов :

42

43

И= F + TS ,

т.е. внутренняя энергия включает в себя наряду со свободной

энергией F еще некоторую неевободную энергию TS, которую называют связанной. Свободная энергия представляет собой часть

внутренней (полной) энергии системы, которая при равновесном изохорно-изотермическом процессе возникает за счет внешних

немеханических форм работы. Свободная энергия как функция состояния определяет направление протекания самопроизволь­ ных изотермических процессов и глубину их протекания.

§ 10. СВОБОДНАЯ Э Н ЕРГИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Допустим, что в системе имеют место и механическая работа

расширения pdV, и совокупность элементарных немеханических

полезных работ бА', равная, например, такой сумме:

44

изобарно-изотермического процесса совершаемая системой мак­ симально полезная работа равна убыли энергии Гиббса:

Последнее уравнение является наиболее часто используе­ мым в химической термодинамике, например, при расчетах хи­ мических, фазовых и адсорбционных равновесий и т.п.

Аналогично можно показать, что в обшем случае

45

Поскольку большинство геологических (да и промышлен ­ ных) процессов происходит при заданных (часто постоянных) значениях температуры и давления, для определения направле­ ния самопроизвольных процессов и глубины их протекания чаше других используется величина изменения энергии Гиббса.

§ 1 1. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСII'.ИЕ ФУН КЦИИ

Если в системе производится только работа против сил внешнего давления, то 8А = pdV, и из уравнения (2.5а) в общем случае (для равновесных и неравновесных процессов) найдем:

Здесь, как и раньше, знак равенства относится к равновес­ ным, а знак неравенства - к неравновесным процессам. Приве­ деиные выше ф у н к ц и и И, Н, F и G являются х а р а к т е р и ­

с т и ч е с к и м и , поскольку по величине их изменения можно оха­

рактеризовать состояние системы, определить, установилось ли в системе равновесие или в ней протекают самопроизвольные про­

цессы.

Параметры состояния, функцией которых является та или ин н1 характеристическая функция, называются ее е с т е с т в е н -

н ы м и п е р е м е н н ы м и . Как будет показано ниже, с помощью

характеристических функций , их естественных переменных,

первых и вторых производных функций по их естественным

персменным можно определить другие характеристические функ­

ции, а также многие другие термодинамические свойства сис­ темы , такие, как энтропия . теплоемкость . давление, объем ,

46

температура , коэффициенты тсрми•1еского расширения и изотер­ :-.1 ичсского сжатия и т . п .

§ 12. УСЛОВ ИЯ ПРОТЕКА Н ИЯ САМОПРОИЗВОЛ Ь Н ЫХ ПРОЦЕССОВ

Вспомним, что в изолированных системах при протекании самопроизвольных процессов возрастает энтропия, т.е.

ных системах самопроизвольные процессы сопровождаются умень­

шением характеристических функций И, Н, F и G при соответст­

вующих двух постоян н ых параметрах состояния системы. Дейст­ вительно, условием протекания самопроизвольных процессов будут неравенства:

Пределом протекания процессов в изолированной системе является достижение максимального значения энтроп ии (при равновесии ):

(2.6 1 )

а в неизолированн ых системах - достижение минимума характе­

Как уже было сказано ранее, наиболее часто для характе­ ристических процессов и состояния систем в природе и технике

используются изменения энергии Гиббса д.G и энергии Гельм­

гольца 11F.

§ 14. УРАВНЕНИЯ ГИББСА-ГЕЛЬМГОЛ ЬЦА

Попробуем найти зависимость максимально полезных ра­ бот от тепловых эффектов процессов:

47

Подставив из последнего соотношения значение L1S в уравнение (2.50), получим уравнение:

Следует заметить, что, хотя мы рассматриваем изотерми­ ческие процессы, для определения L1Sнеобходимо вычислить тем­

пературный коэффициент G или F вблизи температуры Т для

начального (1) и конечного (2) состояний системы.

Подставляя в уравнения (2.65), (2.66) значения (А'.)Р и (А'..),

из уравнений (2.47а) и (2.37а), получим соответствующие урав­ нения для максимально полезных работ при постоянном давле­

нии и объеме:

(2.67)

(2.68)

Соотношения (2.65) - (2.68) получили название у р а в н е н и й

Г и б б с а -Г е л ь м г о л ь ц а .

48

ь.е = f21 de = f21 (Vdp - SdT) = О ,

по с кольку р , Т = coпst из условия задачи .

=- 2 ,7 . 1 0 ,208 . 24,2 кал/моль = -666-4, 1 84 = -2787 Дж/моль нр.

2 . Изотермическое сжатие газов. Предnоложим, что при не

очень высоких давлениях реальные r.1зы подчиняются законам идеальных газов, для которых просто по уравнениям (2.69а) и

(2.72) вычислить изменения де и дF.

сопровождается изменением энергии Гиббса. Однако если он происходит не в условиях равновесия, то д е 7= О и по знаку при

значении де можно судить о том, в каком направлении он будет

идти самопроизвольно.

Пример 2.9. Вычислить величины де и дF в процессс поли­

:-.юрфного превращсния: Sром6 Sм о н при 2УС, если при этой

теl\шературе и 1 атм значения энтропии ромбической и моно-

к л и н н ой серы равны 3 1 , 8 8 Дж/моль· К и 32, 55 Дж/моль· К , а стан­ дартн ые теплоты сгорания их равн ы , соответственно, -2968 1 3 и

- 297 1 48 Джj:-.юль. В первом приближении можно пренебречь

разл и ч и е м в плотн осп1х обеих модификаций серы при этих

условиях . Какой вывод можно сдел::пь об устойчивости модифи­

каций серы?

50

Расчет изменения /1G и 11Fв неравновесных процессах (как и расчет других функций состояния , включая и энтропию) про­ изводится, как обычно , путем замены неравновесного процесса серией равновесных процессов, происходящих между теми же начальными и конечными состояниями.

4. Изобарный нагрев веществ. Чтобы определить изменение энергии Гиббса при нагреве некоторого вещества от температуры

В небольшом интервале температур, когда можно принять теплоемкости постоянными, уравнение (2.73) упростится до вида

(2.73а)

Пример 2. 10. В ычислить изменение /1Go при изобарном нагреве 1 моля N H3 от 300 до 400 К при р = 1 атм, если для него стандартная энтропия S"298 = 1 92 , 5 Дж/моль· К, а средняя тепло­

емкость в этом интервале температур Ср = 3 5 , 65 Дж/моль· К . Решение. В соответствии с уравнением (2.73а):

д е " =( Ср - 5"298)(400 - 300) - 400· Ср 1n(400/300)

=(35,65 - 1 92,5)(400 - 300) - 400·35,65 1л(400/300)= - 1 7,47кДжjмоль.

5 1

4*

которое с успехом используется в вычислении поправок на не­ идеаJ1ьность r-J.зов и паров при расчетах абсолютных энтропий веществ.

§ 18. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВ НЕНИЕ ГИББСА. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Общие соотношения (2 .55) - (2 . 5 8) выведены для систем, сохраняющих постоянную массу, например для 1 моля вещества. Если же в системе происходит переход вещества из одной части се в другую, удобнее рассматривать отдельные части как само­ стоятельные системы, масса которых меняется вследствие проте­

Введение некоторого количества dnj молей i- го компонента

где fli - коэффициент пропорциональности . Аналогичные изме­ нения будут вызваны прибавлением других компонентов. Общее изменение dG можно представить соотношением:

1 8 75), равен приращению энергии Гиббса (или любой другой ха­

рактеристической функции) при увеличении массы данного ве­

щества на 1 моль, если массы всех остальных веществ1 , темпера­

тура и давление (или другие естественные персменные для других

функций) остаются постоянными .

Химический потенциал называют еще парциальной моль­ ной энергией Гиббса, поскольку последняя берется при постоян ­

ных р и Т (как и другие парциальные величины п о определению) ,

и обозначают как

54