А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 03 Производные алканов

В промышленности пропан-2-ол получают каталитической гидратацией пропена в газовой фазе.

Изопропиловый спирт широко используется в качестве растворителя вместо метанола и этанола и как исходное вещество в органическом синтезе. Большие количества пропан-2-ола используются для производства ацетона.

Гликоль (этиленгликоль, этан-1,2-диол) — бесцветная, умеренно вяз-

кая жидкость сладкого вкуса. С водой смешивается; безводный гликоль гигроскопичен.

Гликоль получают в промышленности в больших масштабах и используют главным образом для получения полимеров (лавсан). Большие количества гликоля используют для получения растворителей. Смеси гликоля с водой имеют низкую температуру замерзания, поэтому их применяют для охлаждения автомобильных и тракторных двигателей (антифризы).

Глицерин (пропан-1,2,3-триол) — бесцветная, очень вязкая жидкость сладкого вкуса. Безводный глицерин кристаллизуется очень трудно, образуя переохлаждѐнную жидкость. При температуре кипения (290 С) глицерин постепенно разлагается. Смешивается с водой. Безводный глицерин гигроскопичен.

Глицерин применяется для производства взрывчатых веществ (нитроглицерин, динамит) и синтетических высокомолекулярных соединений. В меньших количествах он применяется в текстильной и кожевенной промышленности и как составная часть косметических препаратов. В медицинской практике глицерин находит применение как основа для мазей и растворитель для некоторых лекарственных веществ.

3.4.ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Вмолекулах простых эфиров два углеводородных радикала соединены через атом кислорода: R-O-R . Другими словами, их можно рассматривать как органические производные воды, в молекуле которой оба атома водорода замещены углеводородными радикалами. Если эти углеводородные радика-

лы неодинаковы (R R ), то такие эфиры называют смешанными.

3.4.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Для названия простых эфиров применяются обычно радикалофункциональная и заместительная номенклатуры ИЮПАК, но могут применяться и другие виды номенклатур (например, «а»-номенклатура — гл.

1.5.3).

126

Название соединения по радикало-функциональной номенклатуре состоит из прилагательного, образованного от названий углеводородных радикалов, и существительного «эфир». Например:

В заместительной номенклатуре в качестве родоначальной структуры выбирается одна из двух углеродных цепей, связанных с атомом кислорода (подробнее о выборе родоначальной структуры — гл. 1.5.1). Атом кислорода с другим углеводородным радикалом (-О-R) является заместителем, название которого присутствует в названии эфира в виде приставки. Названия таким заместителям даются по общим правилам заместительной номенклатуры. Примеры:

CH3

Из тривиальных названий для широко распространѐнных насыщенных эфиров с одной эфирной группой общеупотребительными являются тривиальные названия только одного из них. Это серный, или медицинский, эфир С2Н5ОС2Н5. Среди ди- и полиэфиров используются следующие тривиальные названия: СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3 — диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля), а моноэфиры этиленгликоля имеют общее название — целлозольвы (метилцеллозольв СН3ОСН2СН2ОН, этилцеллозольв

С2Н5ОСН2СН2ОН).

Все виды изомерии, характерные для рассмотренных выше соединений с -связями, существуют и для насыщенных простых эфиров. Кроме того, здесь встречается метамерия — разновидность межклассовой структурной изомерии. Другими словами, простые эфиры изомерны одноатомным спир-

там. (Их брутто-формулы одинаковы — СnН2n+2О). Так, диметиловый эфир СН3ОCН3 изомерен этиловому спирту, а упомянутый выше 2-метокси-3-

метилбутан изомерен гексиловым спиртам С6Н13ОН.

127

3.4.2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

возможностью образования водородных связей между молекулами эфира и воды:

Но температуры кипения их мало отличаются от температур кипения соответствующих углеводородов, так как водородные связи между самими молекулами эфира невозможны (нет подвижных атомов водорода).

Простые эфиры в обычных условиях — инертные химические соединения. Но они могут в жѐстких условиях вступать в реакции нуклеофильного замещения. Это, например, ацидолиз простых эфиров — реакция Цейзеля*:

при повышенном давлении и высокой температуре простые эфиры расщепляются под действием HI, хотя возможно использование H2SO4 или HBr:

R-O-R + HI R-I + R -OH

Если один из углеводородных радикалов R — третичный, то образуется третичный алкилйодид, механизм реакции — SN1:

В остальных случаях реакция протекает преимущественно по SN2-механизму, и, значит, при ацидолизе метилалкиловых эфиров образуется йодметан и соответствующий спирт:

При этом йодоводородная кислота значительно реакционноспособнее, чем бромоводородная, а хлороводородная для этих целей не применяется вовсе из-за еѐ низкой активности. Реакцию с йодоводородной кислотой проводят в среде ледяной уксусной кислоты.

Расщепление метил- и этилалкиловых эфиров посредством HI используют для количественного определения метокси- и этоксигрупп (метод Цейзеля). Для этого алкоксиалкан нагревают с концентрированной йодоводо-

128

родной кислотой до 100 С — образуется CH3I или C2H5I. Метод основан на определении йода либо по количеству осаждѐнного AgI при пропускании йодметана (или йодэтана) через раствор AgNO3, либо по количеству выделившегося I2 при окислении. Метод используют для определения алкоксигрупп в углеводах и алкалоидах.

Среди реакций расщепления связи C–О, кроме ацидолиза, можно отметить ещѐ и взаимодействие со щелочными металлами:

R-О-R + 2Na R-O-Na + R -Na

Механизм реакции, скорее всего, радикальный.

Так же как и спирты, простые эфиры обладают оснóвными свойствами

— могут образовывать с кислотами оксониевые соли:

+

R-O-R' + HCl R-O-R' Cl- H

хлорид диалкилоксония

При этом электронодонорные свойства у эфиров выражены сильнее, чем у спиртов из-за влияния двух алкильных групп вместо одной при атоме кислорода. Но в целом эфиры, как и спирты, — основания слабые, и поэтому оксониевые соли в присутствии воды полностью гидролизованы. Например, диэтиловый эфир начинает протонироваться в ощутимых количествах только в растворе 30 50%-й серной кислоты.

Простые эфиры могут вступать в радикальные реакции по -угле- родному атому. Это могут быть реакции хлорирования. Но более значимы для практики реакции окисления:

Свободные алкоксиалкильные радикалы более стабильны, чем алкильные, вследствие делокализации неспаренного электрона при взаимодействии с неподелѐнной электронной парой кислорода. И так как в молекулах простых эфиров имеется два -углеродных атома (с разных сторон от атома кислорода), то реакция идѐт по тому направлению, которое приводит к образованию более стабильного радикала.

Продуктами окисления являются гидропероксиды — нестабильные и взрывчатые соединения. При хранении диалкиловых эфиров с доступом воз-

129

духа, особенно на солнечном свету в прозрачных бутылках, всегда образуется примесь гидропероксидов. Гидропероксиды представляют собой малолетучие маслянистые жидкости с острым запахом. Поэтому перед использованием эфиров необходимо делать пробу на наличие в них пероксидных соединений, добавляя сульфат железа (II) и роданид калия (или аммония). Пероксидные соединения разрушают (за счѐт восстановления) при обработке эфиров натрием, солями железа (II) или марганца (II).

3.4.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Важнейшие способы получения простых эфиров связаны с нуклеофильными реакциями спиртов и их производных (алкоголятов) — гл. 3.3.3.1

и3.2.2.1. Этими способами являются:

1.Межмолекулярная дегидратация спиртов:

2 R-ОН R-O-R

Однако такой способ в наибольшей степени подходит для получения симметричных эфиров, так как при попытке получить смешанный эфир ROR из спиртов R-ОН и R -ОН в реакционной смеси будут обнаружены значительные количества примесей эфиров состава ROR и R ОR .

2. Реакция Вильямсона — способ, пригодный для получения как симметричных, так и смешанных эфиров:

R-X + R -O Na+ R-O-R + NaX

3. Для получения метилалкиловых эфиров применяют метилирование спиртов, для чего используется диметилсульфат (гл. 3.5.1) или диазометан.

R-ОН + (СH3)2SO4 + NaOH R-O-CH3 + NaCH3SO4 + H2O

диметилсульфат

3.4.4. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Циклические простые эфиры содержат внутримолекулярную эфирную связь и по структуре представляют собой гетероциклические кислородсо-

130

держащие соединения. Они могут быть классифицированы в зависимости от размера цикла и числа кислородных атомов. Для названия циклических простых эфиров применяются заместительная, радикало-функциональная, заменительная номенклатуры и номенклатура гетероциклических соединений. При этом для полиэфиров, т. е. для соединений, содержащих несколько атомов кислорода, применяются как заменительная номенклатура (гл. 1.5.3), так и номенклатура гетероциклических соединений (гл. 12.1).

По заместительной номенклатуре используется неотделяемая приставка эпокси- с указанием цифровыми локантами атомов углерода, связанных с кислородным мостиком.

По радикало-функциональной номенклатуре к названию двухвалентного углеводородного радикала, связанного с кислородным атомом, прибавляют используемое здесь название функционального класса «оксид».

Основой названия по заменительной номенклатуре является циклический углеводород (гл. 8.1) и используется заменительная приставка окса-.

По номенклатуре гетероциклических соединений название первого представителя циклических простых эфиров (трѐхчленного цикла) оксиран.

Примеры циклических простых моноэфиров и их названий:

3.4.4.1.Особенности строения и свойств 1,2-эпоксисоединений (оксиранов)

Эпоксиэтан представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами ( 60 ), сильно отличающимися от углов в обычных простых эфирах. Напомним, что в диалкиловых эфирах СОС составляет 109 –112 , а валентные углы насыщенного атома углерода также близки к 109 .

131

Химические свойства оксиранов определяются наличием в молекуле полярных связей С–О, атома кислорода с неподелѐнными парами электронов и угловым напряжением в трѐхчленном цикле. Принципиальное отличие их превращений лишь в том, что реакции, характерные для простых эфиров, здесь протекают легко и сопровождаются раскрытием цикла, т.е. образуются продукты присоединения.

Реакции могут протекать и со слабыми нуклеофилами без катализатора, например с водой, но при повышенной температуре; с сильными нуклеофилами (амины, металлорганические соединения) взаимодействие протекает легко:

Кислотный катализ значительно увеличивает реакционную способность эпоксидов за счѐт увеличения полярности связи С–О в исходном субстрате:

настолько, что присоединение воды и спиртов протекает легко.

В тех случаях, когда R и R являются разными углеводородными радикалами, направление расщепления эпоксидного цикла определяется механизмом реакции. Если механизм бимолекулярный, то нуклеофил атакует менее экранированный (замещѐнный) атом углерода. Это закреплено в эмпири-

ческом правиле Красуского: эпоксидный цикл раскрывается преимущественно по связи между атомом кислорода и менее замещѐнным (или несущим меньший заместитель) углеродным атомом. Раскрытие цикла по правилу Красуского происходит под действием различных соединений (H2O, NH3,

HCN, H2S, ROH, RSH, RCOOH и др.)

Если же в присутствии кислот (Н+, AlCl3, BF3 и др.) может образоваться стабильный карбокатион, то реакция протекает по мономолекулярному механизму, первой стадией которой является разрыв одной из С–О-связей суб-

132

страта, и нуклеофил затем присоединяется по карбокатионному центру. Например:

Кислоты Льюиса в безводных средах вызывают димеризацию, олигомеризацию и полимеризацию 1,2-эпоксисоединений:

R HC CH R'

O

3.4.4.2. Способы получения 1,2-эпоксисоединений

Оксираны можно получить внутримолекулярным алкилированием-галогенозамещѐнных спиртов (галогенгидринов) и прямым окислением алкенов.

Кислотные свойства галогенгидринов повышены вследствие акцепторного влияния галогена, и в присутствии сильных оснований происходит образование аниона, в котором протекает нуклеофильное замещение:

133

Прямое окисление алкенов протекает по схеме:

Например, эпоксиэтан образуется при окислении этена кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 250 С:

CH2=CH2 O2/Ag CH2 - CH2

O

Эта реакция имеет большое промышленное значение. Мировое производство этиленоксида составляет 5 млн т в год.

Эпоксипроизводные других алкенов можно получить применением органических пероксикислот (RCOOOH) в качестве окислителя — это реакция Прилежаева* (гл. 4.1.4.3, 6.4.6).

3.4.4.3. Краун-эфиры

Краун-эфиры — циклические полиэфиры, содержащие 9 60 атомов в цикле, в том числе от 3 до 20 эфирных атомов кислорода. Они открыты Чарльзом Педерсеном в 1960-х годах, за что ему в 1987 году (совместно с Дональдом Крамом и Жан-Мари Лѐном) была присуждена Нобелевская премия.

Эти макроэфиры представляют собой бесцветные кристаллические или маслообразные вещества, устойчивые к действию кислот и оснований.

Ч. Педерсеном была предложена также и номенклатура краун-эфиров, общие правила которой заключаются в следующем. Название краун-эфира включает: 1) общее число атомов макроцикла, 2) термин «краун», 3) число атомов кислорода, то есть число эфирных звеньев в кольце краунсоединения. Имеющиеся в этой молекуле ароматические или циклогексановые кольца обозначают приставками бензо- и циклогексил-. Например:

O

O O

O O

O

дибензо-18-краун-6

134

Эти номенклатурные правила не всегда точно могут описать тип связей в соединении и положение заместителей, однако они очень удобны для обычных краун-эфиров с симметричными и сравнительно простыми структурами.

Самое важное свойство краун-эфиров — образование комплексов с металлами. Полость внутренней части, например, такой молекулы:

O

O O

O O

O

достаточна по размеру для того, чтобы там разместился ион калия, а наличие шести атомов кислорода обеспечивает возможность образования прочной системы координационных связей:

+

O

OO

K

OO

O

Чем ближе ионный диаметр металла к диаметру полости макроцикла, тем устойчивее комплекс. Так, 18-краун-6 больше подходит для ионов калия, а 15-краун-5 — для ионов натрия. Поэтому комплексы такого типа достаточно хорошо растворимы в органических растворителях.

В общем случае наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру этой полости, и удерживать его там за счѐт сильных ион-дипольных взаимодействий положительного заряда иона с неподелѐнными электронными парами шести атомов кислорода, обрамляющих полость.

Применение краун-эфиров в органических реакциях связано с образованием таких катионных комплексов, что делает возможным растворение неорганических солей в неполярных растворителях и способствует образованию несольватированного аниона. Это приводит к возрастанию основности аниона и, кроме того, за счѐт малого размера несольватированный анион в качестве нуклеофила способен атаковать пространственно затруднѐнные реакционные центры.

135