А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 03 Производные алканов

нескольких минут, а третичные — моментально. Об образовании хлоралкана свидетельствует сильное помутнение раствора.

3. Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом. Эта реакция также приводит к получению хлоралканов, часто используется в лабораторной практике. При этом на первой стадии образуется алкилхлорсульфит, который в силу своей малой стабильности легко превращается в соответствующий хлороалкан.

RCl + SO2

4. Взаимодействие спиртов с аммиаком с образованием аминов протекает уже значительно труднее. Проведение реакции требует высокой температуры (300 400 С) и применения кислотных катализаторов (Н+, Al2O3, WO3, MgO) для активирования молекулы спирта, но катализатор частично и дезактивирует молекулу аммиака, превращая еѐ в катион аммония. Реакция протекает по схеме:

R-OH + Н+ R-OН2+

R-OН2+ + NH3 R-NН3+ + H2O

R-NH2

Рассмотренные здесь реакции нуклеофильного замещения спиртов могут использоваться для получения других функциональных производных алканов: простых эфиров, галогеналканов, аминов.

3.3.3.2. Пример реакции отщепления

Внутримолекулярная дегидратация спиртов. Эта реакция, как и реакция межмолекулярной дегидратации, протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.

R-CH2-CH2OH + Н+ R-CH2-CH2-OН2+

R-CH2-CH2-OН2+ R-CH2-CН2+ + H2O

R-CH2-CН2+ R-CH=CH2 + Н+

116

Механизм реакции — только Е1, поэтому первичные спирты дегидратируются с трудом, в жѐстких условиях, а третичные — напротив, уже при небольшом нагревании с концентрированной серной кислотой с хорошим выходом превращаются в алкен. Поэтому данная реакция может быть использована как способ получения алкенов. Отщепление происходит по правилу Зайцева.

3.3.3.3. Кислотно-оснόвные свойства

Присутствие в молекулах спиртов сильно полярной связи О–H отражается, в первую очередь на наличии у них кислотных свойств. Это связано с

эффект углеводородного радикала, увеличивающий эффективный отрицательный заряд на атоме кислорода и уменьшающий полярность связи О–H. Однако кислотность метанола близка к кислотности воды.

Следовательно, со щелочами спирты не взаимодействуют:

ROН + NaOH (RONa + H2О);

а если этот процесс рассматривать как равновесный с возможным образованием алкоголята RONa и воды H2О, то такое равновесие будет полностью смещено влево, то есть в сторону образования менее сильной кислоты ROH:

ROН + NaOH RONa + H О

2

Кислотные свойства уменьшаются в гомологическом ряду насыщенных спиртов и по мере разветвления углеводородного радикала:

H2О CH3OH > C2H5OH > CH3CH2CH2OH > (CH3)2CHOH

Положительный индуктивный эффект радикала в этом ряду увеличивается, а полярность связи O–Н поэтому уменьшается, значит, уменьшаются и кислотные свойства.

Однако с активными металлами спирты, как и все протонные кислоты, взаимодействуют, давая алкоголяты:

ROН + Na RONa + 1 2 H2

Примером проявления кислотных свойств спиртами является и реакция Чу- гаева*–Церевитинова*, в которой происходит отщепление протона от молекулы спирта и образование более слабой кислоты — метана:

RO-Н + CH3-MgI RO-MgI + CH4

117

С ослаблением кислотных свойств в ряду спиртов усиливаются оснóвные свойства, так как, с одной стороны, с возрастанием положительного индуктивного эффекта увеличивается полярность связи С–О, что способствует отщеплению иона OН, а, с другой стороны, на атоме кислорода увеличивается эффективный отрицательный заряд и, таким образом, облегчается присоединение протона при взаимодействии с кислотой. В действительности диссоциация в отсутствие кислотных катализаторов, то есть с образованием гидроксид-иона, практически не наблюдается даже для третичных спиртов и в сильнополярном растворителе. Как проявление оснóвных свойств более вероятно для спиртов протонирование. В целом спирты — слабые основания, но, например, с концентрированными кислотами, сухим хлороводородом могут довольно легко, особенно третичные, образовывать оксониевые (алкилоксониевые) соли. Например, пентан-1-ол, не растворяющийся в воде, растворяется в концентрированной соляной кислоте вследствие образования оксониевой соли:

СН3СН2СН2СН2СН2-ОH + HCl [СН3СН2СН2СН2СН2-OH2]+Cl

Таким образом, возможность проявления и кислотных, и оснóвных свойств говорит об амфотерности спиртов. Амфотерность можно проиллюстрировать и в межмолекулярном протонном обмене, например:

С2Н5-ОH + Н-О-С2Н5 С2Н5-ОH2+ + О-С2Н5

Такой процесс называется автопротолизом.

3.3.3.4. Нуклеофильность

Нуклеофильные свойства связаны с наличием электроотрицательного атома кислорода с неподелѐнной парой электронов. Сюда относятся рассмотренные в главе 3.3.3.1 реакция межмолекулярной дегидратации спиртов, в которой одна из спиртовых молекул является нуклеофилом, а другая — субстратом, а также первая стадия взаимодействия спиртов с тионилхлоридом с образованием алкилхлорсульфитов. Это также реакции образования сложных эфиров при взаимодействии спиртов с карбоновыми кислотами, которые будут рассмотрены позже (гл. 6.4.4.2).

Спирты в целом более нуклеофильны, чем вода. Но ещѐ более нуклеофильны алкоголят-ионы RO за счѐт большей локализации электронной плотности и, значит, отрицательного заряда на атоме кислорода. Электронодонорная способность такой частицы, то есть еѐ нуклеофильная активность, выше, чем у незаряженной и чем у частиц, не имеющих донорных заместителей у атома кислорода.

118

3.3.3.5. Реакции окисления и восстановления

Реакции окисления по-разному протекают для первичных, вторичных и третичных спиртов, и отличить эти спирты можно по продуктам окисления.

1. Первичные спирты окисляются (дегидрируются) до альдегидов и далее до карбоновых кислот:

R-CH2-OH R-CH=O R-COOH

Процесс дегидрирования осуществляют при пропускании нагретых паров спирта над металлическими катализаторами (Cu, Pt или Pd):

CH3-CH-O CH3-CH=O + H2

H H

Или возможно окисление кислородом при строгом температурном контроле:

R-CH2-OH + 1 2 О2 R-CH=O + H2О

иприменении таких катализаторов, как Cu, CuО

2.Вторичные спирты окисляются до кетонов

R-CH(OH)-R R-CO-R

В лабораторной практике окисление первичных и вторичных спиртов проводят соединениями хрома (VI) в кислой среде.

3. Третичные спирты в обычных условиях устойчивы к окислителям, но могут быть окислены в жѐстких условиях, что приводит к разрыву углеродной цепи и окислению фрагментов исходной молекулы:

Все предельные спирты могут быть восстановлены до алканов; это можно осуществить с помощью йодоводорода:

R-OH + 2HI RH + I2 + H2O

Этот процесс включает в себя две реакции. Первая — это обычное нуклеофильное замещение с образованием йодоалкана:

R-OH + HI R-I + H2O ;

а вторая — взаимодействие йодоалкана с избытком йодоводорода (гл.

3.2.2.3):

R-I + HI RH + I2

119

3.3.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Одним из способов получения спиртов является гидролиз галогеналканов:

R-Х + Н2О R-ОН + HX

Эти реакции, относящиеся к нуклеофильному замещению в галогеналканах, рассмотрены в главе 3.2.2.1.

2. Может быть использована гидратация алкенов:

R-СН=СН2 + Н2О R-СНOH-СН3,

осуществляющаяся в присутствии кислотных катализаторов (Н2SО4, Н3PО4, Al2О3 или др.). Подробнее эти реакции будут рассмотрены в свойствах алке-

нов (гл. 4.1.1, 4.2.3.1).

В промышленности присоединение воды осуществляется в газовой фазе при пропускании смеси алкена и воды над катализатором.

3.Спирты могут быть получены восстановлением альдегидов, кетонов,

ипроизводных карбоновых кислот:

R-СН=О R-СН2-OH

R-СО-R R-СНOH-R

R-СОOR R-СН2-OH + R -OH

Реакция может протекать как каталитическое гидрирование водородом карбонильных соединений на Ni, Pt или Pd. Восстановление может осуществляться и мягкими реагентами гидрирования, такими как NaBH4 или LiAlH4. И, наконец, возможно использование атомарного водорода (водород в момент выделения), образующегося при растворении металлического натрия в спиртах.

Подробнее эти реакции также будут рассмотрены в свойствах соответствующих классов соединений (гл. 6.1.4, 6.4.4.8).

4.Для получения вторичных и третичных спиртов из карбонильных соединений может быть использован реактив Гриньяра (гл. 6.1.4.1, п.6).

5.Для получения первичных спиртов реактивы Гриньяра подвергают окислению с последующим гидролизом:

+ RMgX + HOH

R-MgX [R-O-O-MgX] 2 ROMgX 2 ROH

6. Этанол в промышленности получают из природных объектов, содержащих полисахариды (древесина, картофель, зерна хлебных злаков и др.), которые предварительно гидролизуют до моносахаридов (т.е. до глюкозы), а затем подвергают брожению. Химизм процесса можно свести к схеме:

С6Н12O6 2 С2H5ОН + 2 Н2О

120

7. Метанол в промышленности получают из монооксида углерода и водорода:

СO + 2 Н2 СH3ОН

Реакцию проводят при повышенных давлении (5 30 МПа) и температуре (250 380 С) в присутствии катализатора (обычно оксиды цинка, хрома).

При изменении условий (температуры, катализатора, соотношения реагентов) может получаться смесь различных спиртов.

3.3.5. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Многоатомными спиртами называют соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп. Для таких соединений справедливы все основные положения номенклатуры, изомерии, строения и свойств, что и для одноатомных спиртов, но у них есть и свои особенности.

1. Двухатомные спирты по радикало-функциональной номенклатуре именуют гликолями. Тогда для полного названия такого спирта необходимо назвать двухвалентный углеводородный радикал. В общем случае это достаточно затруднительно, и поэтому такие названия применимы только для гликолей, имеющих наиболее простое строение. Например:

Из тривиальных названий наиболее распространѐнными являются гли-

коль, глицерин и пинакон:

2. Двухатомные и трѐхатомные спирты с геминальным расположением гидроксогрупп неустойчивы и существуют только в водном растворе в равновесии с соответствующим карбонильным соединением:

121

Это связано лѐгкостью отрыва катиона водорода от одной из гидроксильных групп под действием электроноакцепторного влияния соседней ОН-группы, то есть кислотные свойства этих соединений выражены сильнее, чем у одноатомных спиртов.

3.По физическим свойствам многоатомные спирты — это вязкие жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (из-за образования большего числа водородных связей как между самими молекулами спирта, так и между спиртом и водой).

4.Для вицинальных диолов характерен специфический метод окисления — йодной кислотой или периодатами по схеме:

5. При нагревании этиленгликоля с кислотами происходит межмолекулярная дегидратация и образуется циклический эфир — диоксан:

6. Гликоли способны подвергаться внутримолекулярной дегидратации. При этом в зависимости от взаимного расположения гидроксильных групп и структуры углеродного скелета возможно образование соединений различных классов (альдегидов, кетонов, циклических простых эфиров). Например: а) для - и -гликолей дегидратация — это внутримолекулярное нуклеофильное замещение:

122

б) -гликоли (вицинальные диолы) могут, дегидратируясь, претерпевать секстетные перегруппировки:

Реакция начинается с протонирования одной из гидроксогрупп (более оснóвной), затем отщепляется молекула воды. Образовавшийся карбокатион обладает малой стабильностью и перегруппировывается в другой, более стабильный. При этом происходит перемещение гидрид-иона от одного атома углерода к другому, имеющему секстет электронов:

Возможность такой перегруппировки определяется лѐгкой делокализацией положительного заряда в образующемся катионе благодаря р-р-взаимо- действию атома кислорода, с одной стороны, и положительно заряженного углерода, с другой стороны. После отрыва протона замыкается -связь C–O и образуется карбонильное соединение.

Особенно интересно аналогичное превращение пинаконов (двутретичных -гликолей). В этом случае перемещение гидрид-иона невозможно, и карбокатион претерпевает скелетную перегруппировку:

пинаколин

123

В результате реакции образуется кетон — пинаколин, а перегруппировка такого типа называется пинаколиновой.

7. Качественная реакция на многоатомные спирты — это взаимодействие с Cu(OН)2 с образованием устойчивых к гидролизу алкоголятов меди, имеющих хелатное строение; например, для этиленгликоля:

Аналогичные комплексные соединения могут образовывать и другие поливалентные металлы. Благодаря хелатированию они имеют глубокую окраску, цвет которой зависит от природы металла.

3.3.6. ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ

Введение гидроксильной группы в молекулу углеводорода увеличивает наркотические свойства вещества. Однако увеличение числа гидроксильных групп в молекуле приводит к уменьшению этих свойств. Например, у этилового спирта эти свойства явно выражены, а у этиленгликоля и глицерина они практически отсутствуют.

Физиологическое действие и токсичность нормальных первичных спиртов возрастает с увеличением длины углеродной цепи до 6 8 атомов, а затем падает. Особая токсичность метилового спирта объясняется образованием из него в организме ядовитых формальдегида и муравьиной кислоты. Метиловый спирт является сильным нервным и сосудистым ядом с резко выраженным кумулятивным действием. Предельно допустимая концентрация для метилового спирта 0.05 мг/л. Смертельная доза при приѐме внутрь

30 мл.

Этиловый спирт является наркотиком, вызывающим сначала возбуждение, а затем паралич центральной нервной системы. При длительном хроническом воздействии этиловый спирт может вызвать тяжѐлые органические заболевания нервной системы, сердечно-сосудистые заболевания и т.д.

Пропиловые спирты действуют на организм сходно с этиловым, но при равной концентрации паров сильнее его.

Физиологическая активность спиртов усиливается с удлинением углеродной цепи. Вторичные спирты обладают более сильным наркотическим действием, чем первичные, а третичные — более сильным, чем вторичные. Спирты, имеющие в молекуле кратные связи, обладают, как правило, более сильным наркотическим действием, но при этом увеличивается и токсичность спирта.

124