А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 03 Производные алканов

Возможен как механизм Е1, так и Е2. Нуклеофильное содействие может осуществляться и другими нуклеофильными реагентами. Возможна реакция отщепления для галогеналканов при действии, например, алкоголятионов. При этом для вторичных и третичных алкилгалогенидов наблюдается отщепление как по правилу Зайцева (с образованием термодинамически наиболее устойчивого алкена), так и по правилу Гофмана (с разрывом наиболее полярной С–Н-связи). Для реакций галогеналканов это зависит от основности атакующего нуклеофила и его пространственного объѐма (гл.3.1.2).

Данная реакция может применяться как способ получения алкенов. Помимо SN- и Е-реакций, для галогеналканов характерны некоторые

радикальные реакции, такие как, например, образование металлорганических соединений, и реакции восстановления.

3.2.2.3. Радикальные реакции

1. Образование литийорганических соединений:

R-Cl + 2 Li R-Li + LiCl

Реакция начинается с одноэлектронного переноса, то есть с передачи атомом лития одного валентного электрона алкилхлориду:

RCl + Li [RCl]־ + Li+

Образовавшийся анион-радикал распадается на хлорид-ион и алкил-радикал, который затем взаимодействует со вторым атомом лития:

[RCl] R + Cl

R + Li R-Li

2. Образование реактива Гриньяра. Реактивами Гриньяра называют магнийорганические соединения — галогениды алкилмагния, которые получают в среде диэтилового эфира, являющегося для них хорошим растворителем, например, по схеме:

R-Cl + Mg R-MgCl

хлорид алкилмагния

Реактивы Гриньяра нашли широкое применение в синтезе представителей различных классов органических соединений. Например, их гидролиз приводит к образованию алканов

R-MgCl + H2O R-H + Mg(OH)Cl

106

и может в некоторых случаях использоваться как способ получения предельных углеводородов; окисление с последующим гидролизом может использоваться как способ получения первичных спиртов:

[O] + RMgHal + HOH

R-MgHal [R-O-O-MgHal] 2ROMgHal

2ROH + 2Mg(OH)Hal;

карбоксилирование с последующим гидролизом — как способ получения карбоновых кислот:

Французский химик В. Гриньяр за открытие магнийорганических соединений, названных впоследствии его именем, был удостоен Нобелевской премии по химии в 1912 г.

3. Реакция Вюрца. Здесь по радикальному механизму протекает образование натрийорганического соединения (аналогично литийорганическому), а дальнейшее его взаимодействие со следующей молекулой галогеналкана с образованием алкана — это уже нуклеофильное замещение:

(SR) R-Cl + 2Na R-Na + NaCl

(SN) -R: Na + +R Cl R-R + NaCl

Поэтому в ряде случаев реакция Вюрца используется как способ получения алканов, в частности симметричных. При использовании смеси алкилгалогенидов образуется трудно разделимая смесь углеводородов.

Легче всего в реакцию вступают иодалканы (затем бромалканы и хлоралканы). Легко реагируют первичные алкилгалогениды. Основная побочная реакция — образование алкенов, особенно при использовании третичных галогеналканов (гл.2.5).

4. Восстановление йодоалканов йодоводородом. Реакция происходит при нагревании йодоалканов с йодоводородной кислотой:

R-I + HI RH + I2

Вследствие высокой поляризуемости связь C–I может претерпевать гомолитический разрыв, и реакция с йодоводородом протекает по радикальному механизму:

R-I R + I

R + H-I RH + I

107

пературам кипения алканов с таким же числом атомов углерода, хотя молекулярная масса их существенно больше. Это объясняется незначительными ван-дер-ваальсовыми силами во фторорганических соединениях из-за их малой поляризуемости. Поэтому такие полифторуглеводороды (точнее, фторуглероды), как полимер тефлон (-CF2-CF2-)n, обладают высокой химической устойчивостью и низкой адгезией.

2.Реакционная способность геминальных полихлороалканов в SN- реакциях, как правило, ниже, чем монохлороалканов из-за меньшей полярности связей C–Cl. Но в сильнокислой среде реакционная способность таких

соединений может быть повышена, так как избыточная концентрация катионов Н+ способствует протонированию хлора и увеличению полярности связи

C–Cl.

3.Геминальные ди- и тригалогенопроизводные при гидролизе образуют альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты:

Щелочной гидролиз в этих случаях менее предпочтителен, так как затруднѐн подход нуклеофила к реакционному центру из-за его экранирования атомами галогена. Наиболее вероятный механизм реакции здесь — SN2.

4.Геминальные дигалогеналканы могут быть получены из альдегидов

икетонов действием на них таких хлорирующих агентов, как PCl5, SOCl2, PBr3. Эти реакции относятся к химическим свойствам соответствующих карбонильных соединений и будут рассмотрены позже (гл. 6.1.4.1):

Или гидрогалогенированием алкинов, например (см. также гл. 4.4.2):

109

СН СН + 2HCl СН3-СНCl2

5. Накопление у атома углерода атомов галогена приводит к повышению полярности связи C–H, что способствует отрыву протона от атома углерода и в конечном итоге приводит к образованию дихлоркарбена:

дихлоркарбен

В дихлоркарбене у атома углерода имеются два электрона, которые теоретически могут располагаться либо на двух орбиталях одинаковой энергии (триплетная форма), либо на одной орбитали (синглетная форма). Основным состоянием дигалокарбенов :CСl2 является синглетное (как и для других карбенов с заместителями, содержащими неподелѐнную электронную пару), хотя энергия синглет-триплетного перехода для дихлоркарбена невелика и составляет 56.5 кДж/моль. Дихлоркарбен за счѐт вакантной орбитали синглетной формы легко присоединяет воду:

Cl

C: + H2O . . . HCOO

Cl

6. Вицинальные дигалогеналканы под действием цинковой пыли подвергаются дегалогенированию:

R-CНBr-CН2Br + Zn R-CН=CН2 + ZnBr2

Эта реакция часто служит одним из способов получения алкенов.

7. Для получения вицинальных дигалогеналканов может быть использовано галогенирование алкенов, например:

СН2=СН2 + Br2 СН2Br-СН2Br

Подробнее эти реакции будут рассмотрены в свойствах этиленовых углеводородов (гл. 4.2.3).

3.2.5. ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ И ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метиленхлорид (хлористый метилен, дихлорметан) — бесцветная жидкость со сладковатым запахом, малорастворим в воде. Обладает наркотическими свойствами. В промышленности получают хлорированием метана.

110

Метиленхлорид применяют в качестве растворителя для полимерных материалов (поливинилхлорида, полистирола, хлоркаучуков и др.).

Хлороформ (трихлорметан) — бесцветная жидкость со сладковатым запахом, малорастворим в воде. Обладает наркотическими и анестезирующими свойствами, применяется в медицине. В промышленности получают хлорированием этанола хлорной известью или гипохлорита кальция. Схема превращения с использованием гипохлорита выглядит следующим образом:

CHCl3 + (HCOO)2Ca .

Хлороформ хорошо растворяет жиры, смолы, каучук. Его используют также в промышленном органическом синтезе для получения фреонов. При контакте с воздухом, особенно на свету, хлороформ постепенно окисляется с образованием фосгена COCl2.

Йодоформ — антисептическое средство.

Тетрахлорметан (тетрахлорид углерода, четырѐххлористый углерод)

CCl4 — бесцветная тяжѐлая негорючая жидкость со сладковатым запахом. Малорастворим в воде. С водой образует азеотропную смесь, кипящую при 66 С и содержащую 96% CCl4 и 4% H2O.

В промышленности тетрахлорметан получают хлорированием метана или сероуглерода. Используют его в качестве растворителя, особенно для растворения жиров, масел, смол. Тетрахлорметан является исходным сырьѐм для промышленного синтеза фреонов. Ядовит, вызывает повреждение печени и почек.

Дихлорэтан (1,2-дихлорэтан) — бесцветная жидкость со сладковатым запахом. Малорастворим в воде. С водой образует азеотропную смесь, кипящую при 71.5 С и содержащую 83% дихлорэтана.

В промышленности дихлорэтан получают хлорированием этилена. Он широко используется в качестве растворителя и исходного сырья в органическом синтезе (винилхлорид, этилендиамин и др.). Дихлорэтан обладает наркотическими свойствами, но ядовит, вызывает тяжѐлые поражения печени.

Фреоны (хладоны) — фторхлоралканы представляют собой бесцветные газы или низкокипящие жидкости и вследствие своих специфических термодинамических свойств применяются в качестве хладагентов в холодильных машинах. Фреоны получают из соответствующих хлороалканов.

Перфторуглеводороды — продукты исчерпывающего фторирования углеводородов — обладают способностью растворять и переносить кислород

111

по кровеносным сосудам. Являются химической основой для создания кровезаменителей.

3.3. НАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ

Насыщенные (или предельные) спирты — это гидроксильные производные алканов, то есть это продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле алкана гидроксогруппой или гидроксогруппами

(-ОН).

3.3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ

Классификация предельных спиртов возможна по следующим призна-

кам.

1. В зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле спирты разделяют на одноатомные и многоатомные. Под атомностью понимают количество гидроксогрупп в молекуле спирта, например:

2.По взаимному расположению гидроксогрупп в двухатомных спиртах иногда выделяют геминальные диолы (или гем-диолы) и вицинальные диолы

(или виц-диолы), но гем-диолы неустойчивы и существуют только в водном растворе в равновесии с соответствующим карбонильным соединением (гл.

3.3.5).

3.Среди одноатомных спиртов в зависимости от природы атома углерода, с которым связана гидроксогруппа, различают первичные, вторичные и третичные спирты.

Для названия низших одноатомных спиртов широко используется ра- дикало-функциональная номенклатура, по которой название соединения состоит из прилагательного, образованного от названия углеводородного радикала, и существительного «спирт». Например:

112

Реже применяется рациональная номенклатура (применительно к спиртам она ещѐ называется «карбинольная»). По этой номенклатуре все спирты рассматриваются как производные родоначального соединения — CH3-ОН, называемого карбинолом. Для этого перечисляются все заместители у атома углерода, связанного с гидроксогруппой, и добавляется слово «карбинол». Например:

Но радикало-функциональная и рациональная номенклатуры малопригодны для названия соединений, имеющих длинный и разветвлѐнный углеводородный радикал, и для названия многоатомных спиртов. Значительно более универсальной является заместительная номенклатура ИЮПАК. В отсутствие более старших функциональных групп ОН-группа называется суффиксом -ол, добавляемым к названию углеводорода, а в присутствии старших групп — приставкой гидрокси-. Например:

СН3CH2CH2ОН — пропан-1-ол

НОСН2CH2CH2ОН — пропан-1,3-диол

НОСН2CH2CООН — 3-гидроксипропановая кислота

Применяются также и тривиальные названия некоторых широкоупотребительных соединений: древесный спирт, винный спирт и др.

Вназваниях металлических производных спиртов (алкоголятов) ROMe

врадикало-функциональной номенклатуре суффикс -ат добавляется к названию радикала, а в заместительной номенклатуре тот же суффикс -ат(ят)

добавляется к полному названию спирта. Например: СН3ONa — метилат натрия, метанолят натрия; (С2Н5O)3Al — этилат алюминия, этанолят алюминия.

Изомерия предельных спиртов, аналогично галогеналканам, — структурная, оптическая, конформационная. Среди конформационных изомеров полифункциональных соединений, например галогеноспиртов, заслуживают внимания молекулы, в которых атом галогена и водородный атом гидроксогруппы пространственно сближены, так что между ними возможно образование водородной связи. Это, например, наблюдается в 2-хлорэтан-1-оле. Поэтому для этой молекулы наиболее устойчивой будет скошенная конформация (гош-конформация):

113

3.3.2. СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Спирты — соединения, полярные из-за наличия сильнополярных свя-

Образование водородных связей ответственно за аномально высокие температуры кипения спиртов по сравнению с соответствующими алканами и галогеналканами. Так, например, все спирты с числом атомов углерода от 1 до 11 — жидкости, а высшие спирты — твѐрдые вещества. Соединения с разветвлѐнной углеродной цепью кипят при более низких температурах, чем их изомеры нормального строения. Спирты, содержащие в молекулах не более трѐх атомов углерода, смешиваются с водой в любых соотношениях, что объясняется образованием водородных связей между молекулами спиртов и воды. Растворимость спиртов уменьшается по мере усложнения углеводородного радикала.

Спирты — бесцветные соединения. Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом и жгучим вкусом, бутиловые и амиловые спирты — сивушным запахом, а высшие спирты имеют ароматный запах.

3.3.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства спиртов обусловлены наличием функциональной группы -ОH, а значит, полярных связей С–О и О–H. Как и для галогеналка-

114

нов, для спиртов должны быть характерны реакции нуклеофильного замещения и отщепления. Но для спиртов характерны и другие свойства.

3.3.3.1. Примеры реакций нуклеофильного замещения

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов — это реакция образования простых эфиров из спиртов. Она протекает при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты, которая является и катализатором, и акцептором отщепляющейся молекулы воды. Одна молекула спирта в этой реакции является субстратом, а другая — нуклеофилом:

R-CH2-OH + H+ R-CH2-OH+2

Реакция нуклеофильного замещения здесь сопровождается элиминированием с образованием алкена (см. далее), роль которого усиливается при увеличении разветвлѐнности углеводородного радикала, то есть при увеличении стабильности карбокатиона.

2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. В этих реакциях также используется предварительная активация спиртов путѐм их протонирования чаще всего концентрированной серной кислотой или взаимодействием с кислотами Льюиса:

В зависимости от структуры субстрата механизм реакции SN1 или SN2. При этом скорость реакции по SN2-механизму (для первичных спиртов) значительно ниже, чем скорость реакции по SN1-механизму (для вторичных и для третичных спиртов), так как протеканию реакции по мономолекулярному механизму способствуют кислая среда и кислотный катализатор (гл. 3.1.1).

Различия в скоростях реакций нуклеофильного замещения первичных, вторичных и третичных спиртов позволяют легко распознать природу спирта с использованием пробы Лукаса. Для этого спирт взбалтывают на холоду с раствором хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте. Первичные спирты реагируют очень медленно (при нагревании), вторичные — в течение

115