А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 10 Производные бензола

и затем электрофил взаимодействует с молекулой фенола:

Кроме того, продукты алкилирования фенолов по атому кислорода в ряде случаев могут претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию о- и п-алкилфенолов. Таким превращением является перегруппировка Кляйзена, заключающаяся в миграции аллильного радикала в аллиловых эфирах фенолов при нагревании до 150 200 С и приводящая к образованию С-аллильных производных:

Механизм реакции учитывает повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях бензольного кольца и возможность электрофильной атаки аллильного фрагмента по кольцу:

510

Если оба о-положения заняты и прототропная таутомерия промежуточного циклического кетона невозможна, то протекает повторная перегруппировка и образуется п-аллильное производное:

OH

H3CCH3

CH2-CH=CHR

Ацилирование фенолов, как и алкилирование, может протекать не только по атому кислорода, но и по атомам углерода бензольного кольца. Здесь так же как и при алкилировании требуется применение кислот Льюиса (AlCl3) в качестве катализатора. Это типичная реакция Фриделя–Крафтса в ароматическом ряду:

Ацилфенолы могут быть получены и перегруппировкой сложных эфиров фенолов (перегруппировка Фриса*). Для этого также необходимо применение кислот Льюиса:

Дальнейшее взаимодействие образовавшихся ацилхлорида и фенолят-иона

— это реакция Фриделя–Крафтса. В целом схему перегруппировки Фриса

можно изобразить следующим образом:

511

Взаимодействие с формальдегидом. Так же, как и алкилирование и ацилирование фенолов, взаимодействие с формальдегидом — типичная реакция электрофильного замещения в ароматическое кольцо, характерная для активированных ароматических соединений. При проведении реакции в мягких условиях образуются орто- и пара-гидроксиметилфенолы:

H CH2OH

Реакция может идти как в кислой, так и в щелочной среде. Кислая среда активирует электрофильный реагент, превращая молекулу формальдегида в карбокатион:

который далее взаимодействует с молекулой фенола как электрофил с обычным ароматическим субстратом. Щелочная среда активирует молекулу субстрата, превращая еѐ в фенолят-ион, способный к взаимодействию даже с очень слабыми электрофилами:

Далее гидроксиметилфенол может снова вступать во взаимодействие со следующей молекулой формальдегида за счѐт свободных о- и п-положений, а может взаимодействовать с молекулой фенола в качестве алкилирующего агента. Таким образом, в жѐстких условиях образуются продукты поликонденсации — фенолоформальдегидные смолы, как линейные, так и разветвлѐнные:

513

OH

В целом схему образования линейного полимера можно представить следующим образом:

Карбоксилирование с образованием фенолкарбоновых кислот можно условно считать частным случаем реакции ацилирования, в которой в качестве ацилирующей частицы выступает молекула CО2. В частности, реакцию получения салициловой кислоты из фенолята натрия

называют реакцией Кольбе–Шмитта*. По методу Кольбе (1860 г.) фенолят натрия нагревают с диоксидом углерода под давлением при 180 200 С. В 1885 г. Шмитт улучшил метод Кольбе, предложив проводить реакцию при менее высокой температуре (130 С) в течение более длительного времени. Механизм реакции можно представить так:

514

При использовании фенолятов натрия и лития основным продуктом реакции является о-гидроксикислота, а для фенолята калия — п-гид- роксикислота.

10.5.3.4. Нуклеофильное замещение гидроксогруппы

В молекулах фенолов, не содержащих сильных электроноакцепторных групп, OН-группа не замещается. При действии PCl3 вместо ожидаемого хлорбензола образуются эфиры фосфористой кислоты, а при действии PОCl3

— эфиры фосфорной кислоты. Например:

Однако при наличии в орто- и пара-положениях сильных электроноакцепторов нуклеофильное замещение идѐт легко при действии, например,

PCl5:

10.5.3.5. Окисление и восстановление

Фенолы сравнительно легко окисляются. Эта способность связана с возможностью образования устойчивого феноксильного (ароксильного) радикала

515

в котором неспаренный электрон делокализован за счѐт р- -сопряжения с бензольным кольцом. Особенно легко происходит окисление в щелочной среде, при этом окисляется фенолят-ион:

Дальнейшие превращения феноксильного радикала приводят обычно к продуктам димеризации и олигомеризации, например:

Реакции восстановления фенолов сводятся либо к гидрированию бензольного кольца, приводящему к образованию циклических спиртов и кетонов, либо к восстановлению самой гидроксогруппы с сохранением бензольного кольца. При гидрировании фенола на никелевом катализаторе (1 МПа, 130 140 С) получается циклогексанол, в качестве промежуточного продукта можно получить циклогексанон:

Восстановление до бензола протекает в более жѐстких условиях, например, при обработке цинковой пылью или MoS (р, Т):

OH

[H]

516

10.5.4.ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ

Кдвухатомным фенолам относят как родоначальные соединения: пирокатехин, резорцин и гидрохинон (гл. 10.5.1), так и их гомологи и производные. Двухатомные фенолы дают те же реакции, что и фенол. Это кислот- но-оснόвные свойства, реакции алкилирования, ацилирования как по атому кислорода, так и в ароматическое кольцо, другие реакции электрофильного замещения.

Кислотные свойства пирокатехина, резорцина и гидрохинона по первой ступени диссоциации близки к кислотным свойствам фенола. Но наи-

большими кислотными свойствами среди них обладают резорцин (рКа = 9.20) из-за отсутствия мезомерного взаимодействия двух гидроксогрупп ме-

жду собой и пирокатехин (рКа = 9.25) из-за возможности образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксогруппами:

H

O

H

O

пирокатехин

Реакции алкилирования по атому кислорода для двухатомных фенолов протекают легко, причѐм пирокатехин при взаимодействии с дигалогеналканами может образовывать циклические эфиры:

Электрофильное замещение по ароматическому кольцу для двухатомных фенолов также протекает легко, и особенно легко для резорцина, в бензольном кольце которого гидроксильные группы согласованно повышают электронную плотность на 2, 4 и 6-м атомах углерода. Поэтому резорцин может, например, вступать в реакцию карбоксилирования в обычных условиях в среде водного раствора гидрокарбоната калия:

517

Реакции окисления пирокатехина и гидрохинона протекают легче, чем фенола; в результате образуются хиноны:

п-бензохинон

Так, гидрохинон легко окисляется, например, хлоридом железа (III) или солями арендиазония (гл. 10.7), поэтому реакция азосочетания, характерная для фенолов (гл. 10.7.4.3), для него не протекает.

Резорцин устойчивее к окислению, для него невозможно образование хинона. Но он легче подвергается восстановлению, это обусловлено способностью к кето-енольной таутомерии:

Восстановление может проводиться амальгамой натрия или каталитически в щелочной среде.

Как и сам фенол, двухатомные фенолы дают цветные реакции с FeCl3: для фенола она красно-фиолетовая, для пирокатехина — зелѐная, для резорцина — ярко-фиолетовая, для гидрохинона — синяя. Окраска связана с образованием комплексных фенолятов с участием иона Fe3+.

10.5.5.ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Как следует из строения, химические свойства фенолов и ароматических спиртов должны сильно различаться. Так, свойства фенолов должны определяться, с одной стороны, возможностью протекания реакций по ароматическому кольцу (как для любых замещѐнных бензолов), а с другой стороны — способностью к взаимодействиям с участием гидроксильной группы. Аналогично и для ароматических спиртов. Их свойства определяются наличием как бензольного кольца, так и фрагмента алифатического спирта.

Ароматические спирты по своим кислотно-основным свойствам близки к алифатическим спиртам, однако для бензилового спирта и его производных характерны высокие оснóвные свойства, обусловленные образовани-

518

ем устойчивого карбокатиона при диссоциации молекулы спирта по связи

С–О.

бензиловый спирт

По той же причине, то есть за счѐт образования устойчивого карбокатиона, бензиловый спирт и его производные легко вступают в реакции нуклеофильного замещения гидроксогруппы, протекающие по механизму SN1.

10.5.6.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Фенол и его ближайшие гомологи получают из продуктов коксования каменного угля и синтетически.

Среди синтетических способов получения фенолов и ароматических спиртов наибольшее значение имеют следующие.

1. Щелочной гидролиз хлорбензола, протекающий в жѐстких условиях (гл. 10.2.4.2). В промышленности осуществляют парофазный каталитический гидролиз хлорбензола при 400 С и атмосферном давлении:

Гидролизом п-дихлорбензола получают так же гидрохинон, и можно получать любые ароматические спирты аналогично алифатическим спиртам,

вчастности таким способом получают бензиловый спирт.

2.Кумольный метод получения фенола является наиболее экономичным. Он был разработан Р.Ю. Удрисом и П.Г. Сергеевым для получения фенола из изопропилбензола (кумола).

519