А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 10 Производные бензола

строением субстрата, но и нуклеофильностью реагента, поэтому, например, взаимодействие с амидами осуществляется легче, чем с гидроксидами, и в ряде случаев реакцию проводят с аммиаком или аминами. Так, например, действием аммиака на амид п-хлорбензолсульфокислоты можно получить важный лекарственный препарат белый стрептоцид:

С другой стороны, замещение хлора в полихлорбензолах будет протекать, по-видимому, по ариновому механизму из-за слабого акцепторного влияния атомов хлора в бензольном кольце. При действии на такие соединения спиртовой щѐлочи можно заместить лишь один атом хлора. Таким образом могут быть получены п-хлорфенол

10.2.4.3. Взаимодействие с металлами

При участии щелочных металлов арилгалогениды вступают в реакцию Вюрца–Фиттига, которая приводит к получению ароматических углеводородов (гл. 9.6).

470

Магний реагирует с арилгалогенидами в условиях, обычных для образования магнийорганических соединений – в среде диэтилового эфира:

Ar-Br + Mg ArMgBr

Образующиеся в этой реакции магнийорганические соединения относятся к реактивам Гриньяра и могут использоваться в различных органических синтезах, в частности для введения ароматического радикала (т.е. для арилиро-

вания).

10.2.4.4. Реакции галогенаренов с атомом галогена в боковой цепи

На реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце атом

нескольких атомов галогена значительно увеличивается суммарный акцеп-

родной цепи мало сказывается на скорости и направлении электрофильного замещения. Такие соединения ведут себя аналогично аренам. Акцепторное влияние атома галогена на скорость замещения будет уменьшаться по мере его удаления от бензольного кольца.

Нуклеофильное замещение атома галогена в боковой цепи в значительной мере зависит от природы атома углерода, связанного с галогеном. - Галогенозамещѐнные арены отличаются высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения по механизму SN1:

471

Такая лѐгкость протекания реакции связана с образованием устойчивого катиона бензильного типа, в котором положительный заряд делокализован с участием -электронной системы кольца (за счѐт р- -сопряжения):

+

Реакционная способность соединений, в которых атом галогена находится у-углеродного атома и далее ( -, -) в углеродной цепи, по отношению к нуклеофилам близка реакционной способности соответствующих галогеналканов. Скорость и механизм замещения определяются в соответствии с факторами, рассмотренными для нуклеофильного замещения в галогеналканах

(гл. 3.1.1).

10.2.5.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Важнейшим методом получения многих галогенаренов является непосредственное галогенирование ароматических углеводородов. При этом в зависимости от условий хлорирование (или бромирование) можно провести в ароматическое кольцо или в боковую цепь:

а) галогенирование на катализаторе, как правило, без нагревания и в жидкой фазе приводит к арилгалогенидам (гл. 9.5.1.1, 9.5.2.1):

R

Cl

R

FeCl3

+ Cl2 - HCl

R

Cl

б) галогенирование в боковую цепь (по -углеродному атому) проводится при нагревании, облучении ультрафиолетом и в отсутствие даже следов катализатора (гл. 9.5.2.2):

472

2. Второй способ получения основан на нуклеофильном замещении одних галогенов на другие. Он применяется для получения соединений, содержащих атомы фтора и йода в ароматическом кольце:

Ar-Cl + KF Ar- F + KCl

Кроме KF, могут быть использованы CsF, SbF5. Возможные механизмы замещений рассмотрены выше. Нуклеофильное замещение может быть использовано и для получения галогенозамещѐнных соединений в боковой цепи — реакция протекает как для галогенопроизводных алифатического ряда.

3. Арилгалогениды могут быть получены при замене первичной аминогруппы в ароматическом кольце (через образование диазосоединений — гл. 10.7.2, 10.7.4.1):

4. Одним из способов получения замещѐнных бензилгалогенидов является реакция галогенометилирования (реакция Блана — гл. 9.5.1.1):

CH2Cl

ZnCl2

+ H2CO + HCl

10.2.6. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Хлорбензол — бесцветная жидкость со своеобразным запахом и температурой кипения 179 С. Его используют в качестве растворителя и как исходное сырьѐ для промышленного органического синтеза.

Дихлорбензолы — растворители и полупродукты органического синтеза. п-Дихлорбензол используется как дезодорант и как средство борьбы с молью.

Дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ) — бесцветное кристалличе-

ское вещество, хорошо растворимое в органических растворителях. Представляет собой сильнодействующий универсальный инсектицид. Долгие годы он успешно использовался в сельском хозяйстве при борьбе с вредными насекомыми. В настоящее время запрещѐн к применению из-за способности накапливаться в почве, живых организмах и вызывать отравления.

473

10.3. АРОМАТИЧЕСКИЕ СУЛЬФОКИСЛОТЫ

Аренсульфокислоты (или аренсульфоновые кислоты) — это продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в бензольном кольце на сульфогруппу. Поэтому общую формулу ароматических моносульфокислот можно представить следующим образом:

O

=

Ar-S-OH

= O

10.3.1. НОМЕНКЛАТУРА

Для названия сульфокислот по заместительной номенклатуре к названию основы (углеводорода) добавляется слово «сульфокислота» (или «сульфоновая кислота»). Например:

В присутствии более старшей группы применяется приставка сульфо-:

Для составления названий производных сульфокислот используются названия соответствующих радикалов (и аниона):

474

Некоторые сульфокислоты, а также некоторые производные сульфокислот имеют общеупотребительные тривиальные названия, например:

NH2 SO3H — сульфаниловая кислота,

H3C SO2-O-R — (алкил)тозилаты (где R – алкил).

10.3.2. СТРОЕНИЕ

Атом серы в сульфогруппе образует четыре - и две -связи.

электроотрицательных атомов кислорода, с которыми связана сера. Мезомерный эффект должен быть обусловлен сопряжением -связи S=O с-электронной системой ароматического кольца. Но такое сопряжение невозможно, так как d-орбитали атома серы, участвующие в образовании - связей, непараллельны p-орбиталям атома углерода. Сопряжение возможно при перекрывании p-орбиталей атома углерода с вакантными d-орбиталями атома серы.

Результатом проявления сульфогруппой –I- и –M-эффектов является сильное понижение электронной плотности ароматического кольца, особенно в о- и п-положениях. Распределение электронов в системе вследствие проявления сульфогруппой –M-эффекта можно описать следующими граничными структурами:

+

475

Поэтому реакционная способность аренсульфокислот по отношению к электрофильным реагентам в значительной степени понижена по сравнению с незамещѐнным бензолом, причѐм вступление электрофила в молекулу сульфокислоты возможно только в мета-положение, где влияние мезомерного эффекта практически отсутствует.

Кроме того, присутствие у серы электроотрицательных атомов кислорода, связанных с ней кратными связями, сильно повышает кислотные свойства гидроксильной группы.

10.3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Аренсульфоновые кислоты — бесцветные кристаллические гигроскопичные вещества, растворимые в воде. Большинство производных сульфокислот являются также кристаллическими веществами (соли, амиды, эфиры), в воде растворимы амиды и хорошо растворимы соли (в том числе кальциевые и магниевые).

Химические свойства ароматических сульфокислот весьма разнообразны. Сульфогруппа — это сложная функциональная группа, поэтому возможны и реакции, протекающие по бензольному кольцу, и реакции замещения сульфогруппы, и реакции с участием самой сульфогруппы.

10.3.3.1.Электрофильное замещение атома водорода

вароматическом кольце

Аренсульфокислотам, как и любым ароматическим соединениям, должны быть свойственны реакции электрофильного замещения атома водорода в бензольном кольце. Однако за счѐт –I- и –M-эффектов электронная плотность на бензольном кольце сульфокислот сильно понижена по сравнению с незамещѐнным бензолом, и поэтому электрофильные реакции протекают, как правило, только с сильными электрофилами и в жѐстких условиях. Наиболее значительно электронная плотность понижена в о- и п-положениях (из-за действия акцепторного мезомерного эффекта). Поэтому электрофильное замещение направляется в м-положение к сульфогруппе. Например:

H2SO4+SO3, 333K

SO3H

С другой стороны, мета-ориентирующее действие сульфогруппы может быть объяснено и сравнением устойчивости образующихся - комплексов (гл. 10.1.2).

476

а при бромировании — под действием бромид-ионов:

10.3.3.3. Нуклеофильное замещение сульфогруппы в ароматическом кольце

Сульфогруппа в бензольном кольце является сильным акцептором, в том числе и за счѐт индуктивного эффекта. Поэтому на атоме углерода, связанном с серой, имеется значительный положительный заряд и возможна нуклеофильная атака, как показано на схеме. Механизм реакции SN2ар, аналогично рассмотренному в главе 10.1.3.

Реакцию проводят при сплавлении сульфокислоты с реагентом:

478

Наиболее распространѐнным здесь является сплавление со щѐлочью (называемое щелочным плавлением) при температуре 260 300 С. В общем случае, при использовании аренсульфоновых кислот Ar-SO3H температура может достигать 340 С. Однако активированная сульфогруппа обменивается на гидроксильную группу в более мягких условиях.

При использовании других нуклеофильных реагентов может быть осуществлено замещение и на амино-, циано-, меркаптогруппы. Эта реакция может применяться для получения разнообразных функциональных производных аренов, но наиболее широкое применение этот способ нашѐл для получения резорцина:

10.3.3.4. Кислотные свойства

Аренсульфоновые кислоты — очень сильные кислоты, в водных растворах они полностью диссоциированы:

Ar-SO3Н + Н2O Ar-SO3¯ + H3О+

и, как типичные кислоты, образуют соли, например:

2Ar-SO3Н + Са(ОН)2 (Ar-SO3)2Са + 2H2О

аренсульфонат кальция

Кислотные свойства для большинства этих соединений выражены сильнее, чем для серной кислоты. Причиной столь высокой кислотности аренсульфокислот является большая устойчивость аренсульфонатного иона, который образуется при диссоциации кислоты (сравните с гидросульфат-ионом):

479