А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 10 Производные бензола

Образовавшаяся частица, проявляя нуклеофильные свойства, необратимо взаимодействует со второй молекулой аренкарбальдегида, а дальнейшая перегруппировка и отщепление цианид-иона определяются образованием более устойчивых продуктов:

OH O

- Ar C C Ar

-CN

H

Расщепление диарилкетонов. Эта реакция протекает при действии на кетоны амидов щелочных металлов.

Продуктами реакции являются арен и амид аренкарбоновой кислоты (при подкислении).

Образование кетил-радикалов. Для бензофенона и некоторых его производных при присоединении атома водорода характерно образование стабильных радикалов. Например, в растворе изопропилового спирта при поглощении кванта света молекула бензофенона переходит в возбуждѐнное состояние вследствие перескока электрона с одного энергетического уровня на другой (со связывающих орбиталей на разрыхляющие). Бензофенон имеет долгоживущее ( 10-2с) возбуждѐнное состояние. Затем происходит отрыв водорода от молекулы растворителя с образованием кетил-радикала. Этот радикал отрывает ещѐ один атом водорода, давая бензгидрол, или димеризуется до бензпинакона:

560

10.8.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Среди способов получения ароматических карбонильных соединений наиболее важными являются те же способы, что и для получения алифатических альдегидов и кетонов (гл. 6.1.5).

1. Гидролиз , -дигалогенаренов:

Способ пригоден для получения альдегидов, жирно-ароматических и чистоароматических кетонов.

2.Окисление первичных и вторичных спиртов протекает так же, как и для алифатических соединений (гл. 3.3.3.5).

3.Из хлорангидридов карбоновых кислот а) восстановлением, например, водородом на палладиевом катализаторе

б) кадмийорганическим синтезом (гл. 6.4.4.2)

4. Пиролиз карбоновых кислот или их кальциевых или бариевых со-

лей.

Однако для ароматических карбонильных соединений существуют и другие способы получения.

5. Окисление аренов (арилметанов, диарилметанов, алкиларилметанов) кислородом в присутствии катализаторов или обычными неорганическими окислителями, например:

Это обычная реакция электрофильного замещения в ароматическое кольцо (реакция Фриделя–Крафтса), условия, механизм и особенности протекания которой рассмотрены в гл. 9.5.1. Формилирование может проводиться смесью монооксида углерода и хлороводорода (реакция Гаттермана–Коха):

10.8.5. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Бензальдегид — бесцветная жидкость с температурой кипения 180 С и запахом горького миндаля. Малорастворим в воде.

В промышленности бензальдегид получают из толуола (прямым окислением или хлорированием до бензилидендихлорида С6H5CHCl2 и последующим его гидролизом).

Используется в парфюмерной и пищевой (как вкусовое вещество) промышленности.

Ацетофенон С6H5COCH3 — бесцветное легкоплавкое вещество с температурой плавления 20 С и запахом черѐмухи.

В промышленности ацетофенон получают из бензола ацетилированием или из этилбензола окислением.

Используется в парфюмерной промышленности.

562

Бензофенон С6H5COС6H5 — бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 49 С.

В промышленности бензофенон получают окислением дифенилметана. Используется в органическом синтезе и в качестве фотосенсибилизато-

ра.

10.9.АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ИИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Ароматические карбоновые кислоты содержат в своих молекулах связанные друг с другом ароматическое кольцо и карбоксильную группу (возможно, не одну).

Как и алифатические аналоги, ароматические карбоновые кислоты могут образовывать ацильные производные (ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды, соли) и нитрилы.

10.9.1. КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА

По количеству карбоксильных групп, содержащихся в молекулах карбоновых кислот их можно разделить на монокарбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые и т. д. кислоты.

Для названия ароматических карбоновых кислот наиболее применима заместительная номенклатура. При этом атомы углерода карбоксильной группы не включаются в родоначальную структуру. Таким образом, простейшая ароматическая кислота должна получить название «бензолкарбоновая кислота», однако за ней сохраняется тривиальное название бензойная кислота, которое используется как родоначальное при составлении названий замещѐнных ароматических кислот. Например:

Ацильные производные бензойной кислоты называются при помощи слова «бензоил» (название ацила) или «бензоат» (название ацилата); для амида название «бензолкарбоксамид» обычно сокращается до бензамида. Нитрил бензойной кислоты должен называться соответственно «бензолкарбонитрил»; название сокращается до бензонитрила:

563

амиды, являются их кислотно-основные свойства. При этом оснóвные свойства незначительны и практического значения не имеют.

Так же, как и для алифатических аналогов, для ароматических кислот и их производных характерны реакции в ацильной группе, приводящие к получению одних производных из других. Ароматические карбоновые кислоты и их производные также вступают во многие реакции, характерные для алифатических аналогов. Это такие, как расщепление амидов по Гофману, декарбоксилирование серебряных солей (реакция Бородина) и другие.

Ещѐ одним важным свойством этих соединений являются реакции по бензольному кольцу, что характерно для всех ароматических производных.

10.9.3.1. Кислотные свойства

Для ароматических карбоновых кислот кислотность связана с возможностью отрыва катиона водорода от карбоксильной группы и образованием стабильного ацилат-иона. При этом аренмонокарбоновые кислоты относятся к слабым OH-кислотам. Бензойная кислота лишь ненамного сильнее уксусной (рКа для бензойной равна 4.17 против 4.76 для уксусной). Лучше всего это можно объяснить возможностью более полной делокализации отрицательного заряда аниона кислотного остатка с участием -электронной системы бензольного кольца.

Поэтому так же, как и в случаях с аренсульфокислотами и фенолами, электроноакцепторные заместители будут увеличивать кислотные свойства, а электронодонорные, наоборот, — уменьшать.

Однако для некоторых заместителей, находящихся в орто-положении бензольного кольца по отношению к карбоксильной группе, влияние на кислотные свойства аренкарбоновых кислот не ограничивается индуктивным и мезомерным эффектами (и пространственным эффектом тоже). Это так называемый орто-эффект, проявляющийся во взаимодействии карбоксильной и находящейся к ней в о-положении функциональной группы за счѐт внутримолекулярных водородных связей. Примером проявления орто-эффекта является взаимодействие заместителей в бензольном кольце салициловой кислоты, увеличивающее еѐ кислотность по сравнению с бензойной (рКа =

565

3.00) за счѐт увеличения полярности О–Н-связи в карбоксильной группе и стабилизации образующегося аниона:

Это характерно также для антраниловой (о-аминобензойной) кислоты, для фталевой (о-бензолдикарбоновой кислоты) и аналогичных по структуре о-замещѐнных бензойных кислот.

В целом арендикарбоновые и аренполикарбоновые кислоты являются более сильными, чем монокарбоновые (сказывается акцепторное влияние второй карбоксильной группы).

Значительными кислотными свойствами обладают также амиды и имиды некоторых кислот. Например, фталимид является типичной (хотя и слабой) NH-кислотой (рКа = 8.3):

O

NH

O

Он растворяется в водных щелочах (солеобразование с последующим гидролизом). Поэтому для получения стабильных солей их синтезируют в безводной среде.

Соли фталимида (например, фталимид калия) нашли применение в получении чистых первичных аминов (синтез Габриэля*):

Первая стадия здесь — взаимодействие галогеналкана с фталимидом калия, являющимся нуклеофилом, — типичная реакция SN в ряду галогеналканов, алкилирование фталимида проводят при 0 80 С. Затем следует гидролиз

566

образовавшегося N-алкилфталимида, который обычно проводят серной или дымящей соляной кислотой при нагревании до 200 С.

10.9.3.2. Реакции в ацильной группе

Реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе карбоновых кислот и в ацильных группах производных этих кислот протекают аналогично рассмотренным ранее алифатическим аналогам (гл. 6.4.4.2) — из одних ацильных производных образуются другие ацильные производные.

Скорость реакции зависит от пространственных факторов, величины заряда на карбонильном атоме углерода и природы уходящей группы (еѐ основности). Таким образом, реакционная способность ароматических карбоновых кислот и их производных уменьшается в том же ряду, что и их алифатических аналогов:

Для аренкарбоновых кислот характерны также реакции декарбоксилирования, начинающиеся с нуклеофильной атаки по карбонильному атому уг-

лерода (гл. 6.4.4.4).

10.9.3.3. Электрофильное замещение

Карбоксильная группа оказывает электроноакцепторное влияние на бензольное кольцо и направляет вступающий электрофил преимущественно в мета-положение. Это можно показать граничными формулами распределения электронной плотности в исходной молекуле бензойной кислоты:

567

Из SE-реакций для аренкарбоновых кислот (и их ацильных производных) характерны реакции нитрования, сульфирования и галогенирования. Например:

COOH

SO3H +

- H+

SO3H

10.9.4. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения ароматических карбоновых кислот можно использовать способы, применяющиеся для получения их алифатических аналогов

(гл. 6.4.5).

1.Окисление спиртов, альдегидов, кетонов.

2.Гидролиз , , -тригалогенаренов.

3.Металлорганический синтез (карбоксилирование реактивов Гринь-

яра).

4. Гидролиз (гидратация) нитрилов.

Однако ароматические карбоновые кислоты и их производные можно получать не только выше перечисленными, но и другими способами.

5.Окисление аренов кислородом в присутствии катализаторов (соли кобальта и марганца) или обычными неорганическими окислителями (перманганаты, дихроматы). Эти реакции были рассмотрены в главе 9.5.1.4.

6.Ацилирование аренов с помощью фосгена — прямой способ получения галогенангидридов:

568