А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 10 Производные бензола

Но сильнощелочная среда недопустима из-за возможности превращения катиона диазония в нереакционноспособные арендиазогидроксид и арендиазо- тат-анион. Реакция азосочетания с фенолами в нейтральной среде, а также сочетание с алкиловыми эфирами фенолов, как правило, не осуществляются из-за низкой реакционной способности этих субстратов.

Азосочетание с ароматическими аминами проводят в слабокислой среде, так как в этих условиях повышается растворимость амина

но в сильнокислой среде амин превращается в аммонийную соль, неспособную к электрофильному замещению. В нейтральной и слабощелочной среде электрофильная атака осуществляется по атому азота, и вместо продуктов азосочетания образуются триазены (диазоаминосоединения):

которые при нагревании в кислой среде изомеризуются в более устойчивые азосоединения — продукты реакции азосочетания.

Реакция азосочетания всегда проходит в пара-положение ароматического кольца фенола или амина. Это связано с большим пространственным размером электрофильной частицы (диазокатиона) и, значит, стерическими препятствиями при атаке в орто-положение. Однако если п-положение в исходной молекуле фенола или амина занято, то становится возможной электрофильная атака в о-положение.

Если соль арендиазония содержит несколько сильных электроноакцепторных групп в ароматическом кольце, то она может сочетаться не только с аминами и фенолами, но и с эфирами фенолов и даже с некоторыми аренами, например, с мезитиленом:

551

Реакция азосочетания — это не только один из распространѐнных способов получения азосоединений, но и реакция образования азокрасителей, в молекулы которых входит структурный фрагмент азосоединения. Номенклатура азокрасителей вообще и азосоединений в частности связана с этим способом получения. В реакции азосочетания катион диазония (электрофильный реагент) называется диазосоставляющей, а молекула субстрата (как правило, фенола или амина) — азосоставляющей. Основа названия — азосоставляющая, а диазосоставляющая присутствует в названии как заместитель «арила- зо-». Однако по заместительной номенклатуре названия приводят в соответствии с еѐ принципами, используя название азогруппы «диазенил». Например:

HO N N SO3H

4-(4-гидроксифенилдиазенил)-бензолсульфоксислота или п-(п'-сульфофенилазо)фенол

Многие азосоединения интенсивно поглощают в видимой области спектра и могут быть использованы как для крашения тканей, бумаги, полимерных материалов, так и в качестве индикаторов в аналитической химии. Азокрасители содержат в молекуле одну или несколько азогрупп и электронодонорные группы -OH, -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2 и др. Кроме того, могут присутствовать и акцепторы -NO2, -SO3H и др. В результате в молекуле создаѐтся длинная цепь сопряжения, и при поглощении кванта света легко происходят электронные переходы *; за счѐт этого вещество поглощает свет определѐнной длины волны в видимой области. Одной из первых теорий цветности была теория О. Витта (1876 г.), согласно которой окрашенные соединения содержат ненасыщенные группы – хромофоры (например, N=N, NO2, NO, CH=CH, C=O), ответственные за цвет органических соединений (такие соединения называются хромогенами), и электронодонорные группы

552

– ауксохромы (например, OH, SH, NH2, NHR, NR2), повышающие интенсивность окраски.

Известно огромное количество азокрасителей. К ним относятся и индикаторы, меняющие свою окраску в зависимости от рН среды. При протонировании или депротонировании таких молекул сопряжѐнная система меняет свои свойства и, соответственно, изменяется цвет. Примером индикатора, относящегося к азосоединениям, является метиловый оранжевый:

10.8.АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Вароматических альдегидах карбонильная группа >C=O связана с ароматическим кольцом, в ароматических кетонах — с одним или двумя ароматическими радикалами (второй углеводородный радикал может быть алифатическим). Поэтому в общем виде ароматические карбонильные соединения можно изобразить следующим образом:

У ароматических альдегидов и кетонов имеются свои отличия в строении и химическом поведении как между собой, так и по сравнению с алифатическими аналогами.

10.8.1. ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА

Так же, как и для алифатических карбонильных соединений, для ароматических альдегидов и кетонов характерны скелетная и позиционная разновидности структурной изомерии. Кроме того, среди изомеров ароматиче-

553

ских карбонильных соединений можно выделить соединения, содержащие ароматическое кольцо в алифатической углеводородной цепи альдегида или кетона, например:

В молекулах таких соединений отсутствует прямое взаимодействие между карбонильной группой и бензольным кольцом, и поэтому, за некоторым исключением, здесь они рассматриваться не будут.

Относительно небольшое число ароматических альдегидов и кетонов имеют распространѐнные тривиальные названия. Например:

Из систематических названий альдегидов более всего распространена заместительная номенклатура, по которой к названию циклической системы (арена или другого ароматического соединения) добавляется обозначение «карбальдегид» (гл. 1.5.1), а названия ароматических кетонов (так же как и для алифатических) строятся при помощи суффикса -он. Например:

554

Однако для названий кетонов чаще используется радикало-функциональная номенклатура, по которой сначала перечисляются в алфавитном порядке радикалы, связанные с кетонной группой, а затем добавляется слово «кетон». Например, ацетофенон (1-фенилэтанон) получит название метилфенилке-

тон.

10.8.2.СТРОЕНИЕ БЕНЗАЛЬДЕГИДА

Вкарбонильной группе >C=O-связь между

Поэтому по отношению к нему альдегидная группа в молекуле бензальдегида является сильным электроноакцептором как за счѐт индуктивного, так и за счѐт мезомерного влияния (гл. 10.1.1).

Мезомерный эффект проявляется за счѐт перекрывания рz-орбиталей карбонильного атома углерода и атома углерода бензольного кольца. В результате электронная плотность на кольце понижена, и особенно в орто- и пара-положениях.

+

В итоге молекула бензальдегида плоская, все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, углы близки к 120 .

При смещении электронной плотности с бензольного кольца происходит экранирование карбонильного атома углерода, и бензальдегид труднее вступает в характерные для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения, чем алифатические альдегиды.

Таким образом, результатом такого распределения электронной плотности является уменьшение реакционной способности бензальдегида как по отношению к электрофилам в сравнении с бензолом, так и по отношению к нуклеофилам в сравнении с алифатическими аналогами.

555

10.8.3. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ароматические карбонильные соединения — это бесцветные жидкости или кристаллические вещества с приятным запахом.

Химические свойства, прежде всего, определяются наличием карбонильной группы (поэтому они должны быть аналогичны алифатическим альдегидам и кетонам) и бензольного кольца (как для любых замещѐнных бензолов). Однако возможны и специфические реакции.

Здесь не будут рассматриваться реакции, аналогичные алифатическим альдегидам и кетонам, такие как окисление, восстановление, замещение в алифатическом радикале (для жирно-ароматических кетонов), в том числе галоформная проба и некоторые из реакций нуклеофильного присоединения (гл. 6.1.4.1). Хотя, например, окисление ароматических альдегидов протекает очень легко даже кислородом воздуха на свету. Это объясняется образованием стабильного ароильного радикала

C=O

10.8.3.1. Нуклеофильное присоединение

Это типичные реакции всех альдегидов и кетонов. Ранее на примере алифатических аналогов (гл. 6.1.4.1) рассматривался этот тип реакций. Для ароматических карбонильных соединений также характерно присоединение воды, спиртов, синильной кислоты, гидросульфита натрия, аммиака и его производных, реактивов Гриньяра; по этому механизму протекают также рассмотренные ранее в алифатическом ряду реакции с гидридами металлов, пентахлоридом фосфора. Для оксимов кетонов возможно протекание бекмановской перегруппировки с образованием N-ариламидов ароматических карбоновых кислот.

В целом ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем их алифатические аналоги. Это объясняется двумя причинами: электронной и стерической. Первая причина связана со смещением электронной плотности с бензольного кольца на карбонильный атом углерода и уменьшением за счѐт этого эффективного положительного заряда на этом атоме и электростатическим отталкиванием нуклеофильной частицы -электронной плотностью бензольного кольца. Вторая причина — это пространственные препятствия для подхода атакующей частицы к реакционному центру (карбонильному атому углерода).

Уменьшение реакционной способности ароматических соединений по сравнению с алифатическими отразилось и на возможности протекания некоторых АN-реакций. Так, если с гидросульфитом натрия взаимодействуют

556

любые альдегиды и алифатические метилкетоны, то ароматические кетоны не присоединяют NaHSO3.

Аналогично формальдегиду (и некоторым другим алифатическим альдегидам) аренкарбальдегиды могут вступать в реакцию с фенолами и ароматическими аминами, как, например, рассмотрено в главах 10.5.3.3 и 10.6.3.1 на примере взаимодействия фенола и анилина с формальдегидом. Если субстратом считать фенол (или анилин), то механизм реакции SE, а по отношению к альдегиду механизм АN.

Отсутствие -водородных атомов в молекулах ароматических альдегидов создаѐт препятствия для протекания обычных в алифатическом ряду реакций альдольной и кротоновой конденсации. Поэтому для аренкарбальдегидов будут возможны только перекрѐстные реакции с участием алифатического альдегида, кетона или родственных соединений, содержащих - водородные атомы. При этом альдоль не образуется, а получаются сразу непредельные соединения (аналогичные продуктам кротоновой конденсации в алифатическом ряду). Например:

Или конденсация ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами (реакция Кляйзена Шмидта), протекающая в присутствии водных растворов щелочей:

15 30 С, ОН

Ar-CHO + R-СН2-СО-R’ . Ar-CH=CR-С(O)R’ + Н2О

Аналогичная реакция протекает с нитроалканами:

Ar-CHO + СН3NО2 Ar-CH=CH-NO2

557

Понижение электронной плотности за счѐт –M-эффекта происходит в основном на атомах углерода о- и п-положений ароматического кольца (гл. 10.1.1), поэтому если реакция возможна, то протекает преимущественно в м-положение. Мета-ориентирующее действие карбонильной группы может быть объяснено также и сравнением устойчивости образующихся - комплексов.

Примеры реакций электрофильного замещения в молекуле бензальдегида можно представить в виде следующей схемы:

CHO

CHO HNO3/H2SO4

- H2O

NO2

CHO

H2SO4+SO3

SO3H

CHO

Cl2/AlCl3

- HCl

Cl

Вследствие лѐгкой окисляемости альдегидной группы в этих условиях одновременно могут проходить и реакции окисления.

10.8.3.4. Специфические реакции Бензоиновая конденсация (реакция Зинина). В эту реакцию вступают

только ароматические альдегиды. Происходит конденсация двух молекул аренкарбальдегида при действии на него цианида калия (продукт реакции называется бензоином):

Реакция начинается как обычное нуклеофильное присоединение цианидиона к альдегиду, но образующийся в результате такого присоединения анион перегруппировывается в более устойчивую структуру, в которой отрицательный заряд делокализован с участием и цианогруппы, и бензольного кольца:

559