А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 10 Производные бензола

3. Перегруппировка амидов по Гофману (гл. 6.4.4.5).

Для получения вторичных и третичных аминов используются также:

4.Реакции алкилирования и арилирования первичных аминов (гл.

10.6.3.3);

5.Восстановление оснований Шиффа:

Ar-N=CH-Ar' [H] Ar-NH-CH2-Ar'

10.6.5. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Анилин — бесцветная жидкость со своеобразным запахом; температура плавления -6 С; малорастворим в воде.

В промышленности анилин получают главным образом каталитическим восстановлением нитробензола водородом над NiS Al2O3 или

CuSiO2 .

Его применяют для получения полиуретанов, производных бензотиазола (ускорителей вулканизации), для синтеза антиоксидантов, красителей, лекарственных веществ.

N,N-Диметиланилин — бесцветная жидкость со своеобразным запахом; температура плавления 2.5 С, кипения — 193 С; малорастворим в воде.

Его получают алкилированием анилина метанолом в присутствии серной кислоты. Используют для синтеза красителей и взрывчатых веществ.

Сульфаниловая кислота (п-аминобензолсульфоновая кислота) — белое кристаллическое вещество; температура разложения 180 С; малорастворима в воде.

Еѐ получают сульфированием анилина серной кислотой. Применяется в синтезе азокрасителей.

Важное практическое значение имеет амид сульфаниловой кислоты (сульфаниламид)

производные которого являются эффективными антибактериальными средствами для лечения инфекционных заболеваний.

10.6.6. ПРОДУКТЫ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

К производным ароматических аминов и одновременно к производным нитросоединений могут быть отнесены такие классы веществ, как нитрозоа-

540

рены, N-арилгидроксиламин, гидразоарены, азо- и азоксисоединения, диазосоединения. Некоторые из этих соединений могут быть получены при неполном (частичном) восстановлении нитросоединений или при неполном окислении ариламинов, причѐм, возможно, только в качестве промежуточных продуктов, а для других существуют свои способы получения. Здесь приводится краткая характеристика этих веществ.

10.6.6.1. Нитрозобензол

Нитрозоарены — производные ароматических углеводородов, в которых атом водорода замещѐн нитрозогруппой. Номенклатура нитрозоаренов аналогична номенклатуре нитроаренов.

Нитрозобензол — бесцветное кристаллическое вещество, существующее в виде димера (цис- и транс-изомеры):

Мономер существует только в жидком состоянии и в парах, он окрашен в зелѐный цвет.

Для нитрозобензола характерны многие реакции конденсации, он может вступать в реакции диенового синтеза в качестве диенофила:

CH2

Получить чистые нитрозосоединения восстановлением нитросоединений по схеме

+

Ar-NO2 +2H,+2e Ar-NO

- H2O

весьма трудно, поэтому используют реакции нитрозирования ароматических аминов (гл. 10.6.3.3) или фенолов (гл. 10.5.3.3). Нитрозобензол получают окислением фенилгидроксиламина хромовой кислотой:

541

10.6.6.2. Фенилгидроксиламин

N-Арилгидроксиламины обычно получаются как промежуточные соединения при восстановлении нитроаренов в нейтральной среде

(гл. 10.4.3.3):

Н

Ar-NO2 Ar-NH-OH

N-Арилгидроксиламины, в частности фенилгидроксиламин, обладают как кислотными, так и основными свойствами, легко восстанавливаются дальше до ариламинов и гидразоаренов и окисляются до нитрозоаренов, дают реакцию «серебряного зеркала». В кислой среде фенилгидроксиламин перегруппировывается в п-аминофенол:

10.6.6.3. Гидразобензол

Гидразобензол — продукт восстановления нитробензола в щелочной среде (гл. 10.4.3.3). Это бесцветное кристаллическое вещество, легко окисляющееся кислородом воздуха. Окисление гидразобензола приводит к азобензолу, а при восстановлении образуется анилин:

NH2

В кислой среде гидразобензол быстро подвергается бензидиновой перегруппировке:

542

Как установлено, в ходе протекания этой реакции катион-радикалы не образуются, а осуществляется внутримолекулярная перегруппировка.

В общем случае, для гидразоаренов, если заняты п-положения, протекает семидиновая (неполная) перегруппировка:

или

10.6.6.4. Азобензол и азоксибензол

Азобензол существует в виде двух геометрических изомеров:

543

Цис-азобензол непланарен из-за пространственных затруднений (отталкивание орто-водородных атомов), поэтому он неустойчив и при нагревании легко превращается в транс-изомер. При освещении ультрафиолетом транс- изомер частично превращается в цис-изомер.

Азобензол является очень слабым основанием, но введение электронодонорных заместителей в одно из ароматических колец резко увеличивает основность -атома азота:

Азобензол может быть получен восстановлением нитробензола в щелочной среде. В общем случае азоарены получают разными способами, в частности, одним из распространѐнных способов получения азосоединений является реакция азосочетания, которая рассмотрена далее (гл. 10.7.4.3); там же будут рассмотрены и некоторые особенности номенклатуры азосоединений, связанной с этим способом получения.

Азоксибензол — продукт окисления азобензола и также может быть получен восстановлением нитробензола метилатом натрия:

CH3ONa

NO2 - HCOONa

Производные азоксибензола проявляют жидкокристаллические свойства. Они обладают свойствами жидкости (текучестью) и некоторыми свойствами твѐрдых кристаллов. При незначительном изменении температуры жидкие кристаллы могут изменять цвет. Это свойство используется в жидкокристаллической термографии.

10.7. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

Ароматические диазосоединения — это продукты реакции нитрозирования первичных ароматических аминов. Реакцию нитрозирования первичных аминов поэтому называют также реакцией диазотирования:

544

ветственно «диазоат» (вместо «диазоат» может использоваться тривиальное название «диазотат»), например:

10.7.2.МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЙ АРЕНДИАЗОНИЯ

ИСТРОЕНИЕ КАТИОНА БЕНЗОЛДИАЗОНИЯ

Нитрозирование аминов протекает при действии азотистой кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты. При этом в среде могут образоваться следующие нитрозирующие частицы: H2NO2+, NO+, N2O3, NOCl (гл. 3.7.3.5). При проведении реакции в соляной кислоте основным нитрозирующим агентом является нитрозилхлорид NOCl, в серной кислоте нитрозирование ведѐтся нитроз-ацидий катионом H2NO2+ и оксидом азота (III) N2O3. Нитрозоний катион NO+ образуется крайне редко, лишь в концентрированной серной кислоте. Ранее, в главе 3.7.3.5, рассматривался механизм нитрозирования с участием катиона нитрозония как наиболее простой случай. Приведѐм механизм взаимодействия ариламина с нитрозилхлоридом:

Образуется соль арендиазония. Строение катиона такой соли рассмотрим на примере катиона бензолдиазония.

Можно представить несколько граничных структур катиона:

546

Структура 2 с зарядом на -атоме азота в наибольшей степени отвечает истинному распределению электронной плотности по причине возможной делокализации положительного заряда с участием -электронной системы ароматического кольца. Кроме того, возможны и граничные структуры (3 5), учитывающие р- -сопряжение с бензольным кольцом, в которых положительный заряд локализован на одном из атомов кольца. Вклад таких гранич-

одним из самых сильных электроноакцепторов в бензольном кольце (сильнее нитрогруппы и аммонийной группы).

10.7.3. АМФОТЕРНОСТЬ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

Соли арендиазония образуются и существуют в кислой среде. При постепенном добавлении щѐлочи происходит превращение одних диазосоединений в другие:

При этом наблюдается образование ковалентной связи N–O, поэтому в отличие от соли диазония все связи в арендиазогидроксиде ковалентные. При дальнейшем отщеплении протона образуется вновь ионное соединение — диазотат металла. Превращение солей диазония в диазотаты обратимо, и в кислой среде происходит обратный процесс:

547

Диазотат-ионы существуют в виде двух геометрических изомеров:

O-

В разбавленной щѐлочи может образоваться как один, так и другой стереоизомер, а в концентрированном растворе щѐлочи образуется исключительно более устойчивый Е-изомер. Е-Диазотаты металлов могут быть выделены в твѐрдом виде и используются как устойчивая форма диазосоединений.

10.7.4. РЕАКЦИИ СОЛЕЙ АРЕНДИАЗОНИЯ

По причине своей малой устойчивости соли арендиазония сразу же в растворе используются для синтезов. Это очень реакционноспособные соединения. Пути превращения этих соединений весьма разнообразны.

10.7.4.1. Реакции с выделением азота

Можно выделить несколько типов реакций в зависимости от используемых реагентов и условий, в которых эти реакции проводятся.

Нуклеофильное замещение диазогруппы осуществляется только жѐст-

кими нуклеофилами (F , Cl , OH ). Реакция протекает по механизму SN1, и это единственный случай протекания реакции в ароматическом кольце по такому механизму. Для замены на фтор используют безводную фтороводородную кислоту или тетрафторбораты HBF4 и NaBF4 (реакция Шимана*). Замена диазогруппы на хлор осуществляется взаимодействием с концентрированной соляной кислотой. А для получения фенолов достаточно бывает нагревания водного раствора соли диазония. В случае соли бензолдиазония SN1-механизм такого гидролиза может быть представлен в следующем виде:

Первая стадия осуществляется медленно и, в отличие от SN1-реакции в алифатическом ряду, необратимо (за счѐт удаления из реакционной среды газо-

548

образного азота). Образующийся при этом катион арилия крайне неустойчив и поэтому быстро взаимодействует с жѐсткой нуклеофильной частицей.

Нуклеофильное замещение диазогруппы используется при получении гваякола из о-анизидина по схеме:

гваякол

Гваякол (2-метоксифенол) служит исходным сырьѐм для производства ванилина, который в свою очередь используется для синтеза противотуберкулѐзного препарата фтивазид. Гваякол применяют как полупродукт в про-

изводстве папаверина.

Радикальное замещение диазогруппы осуществляется мягкими нуклео-

филами (I , SCN , N3 ). Реакция протекает по механизму SR:

По радикальному механизму может осуществляться замена и на хлор, но для этого необходим катализ солями меди (I) (реакция Зандмейера):

Восстановление с выделением азота может протекать как при действии неорганических восстановителей, так и органических веществ в роли восстановителей. Например, при взаимодействии солей диазония с фосфорноватистой кислотой или еѐ солями протекает восстановление до аренов:

549