А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 10 Производные бензола

Глава 10. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА

В бензольном кольце в качестве заместителей могут быть самые разные атомы и атомные группировки. Такими заместителями могут быть атомы галогенов (-F, -Cl, -Br, -I), сульфо- (-SO3H), нитро- (-NO2), аминогруппы (-NH2), гидроксильная и алкоксильная группы (-OH, -OR), карбонильная и карбоксильная группы (-COR, -COOH) и другие.

Общую формулу монозамещѐнных бензолов можно представить в следующем виде:

X

Однако в общем случае молекулы ароматических соединений могут содержать характеристические группы как в ароматическом кольце, так и в боковой алифатической цепи. Такие вещества, проявляющие свойства и ароматических соединений, и алифатических производных, также здесь будут рассмотрены.

10.1. ОБЩНОСТЬ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ МОНОЗАМЕЩЁННЫХ БЕНЗОЛОВ

Заместители в бензольном кольце в соответствии со своей природой оказывают как электронное, так и пространственное влияние на строение всего соединения в целом и на его химическое поведение. Поэтому в распределении электронной плотности в молекулах монозамещѐнных бензолов и в реакционной способности этих веществ можно отметить много общего.

10.1.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Индуктивные эффекты таких заместителей, как галогены, аминогруппа, гидроксильная и другие группы, будут действовать в направлении понижения электронной плотности ароматической системы, поскольку атомы, непосредственно связанные с кольцом, более электроотрицательны, чем углерод, с которым они связаны:

X

450

С другой стороны, непосредственно связанные с кольцом атомы галогенов, кислорода или азота, содержат неподелѐнные пары электронов, которые могут взаимодействовать с делокализованными -электронами кольца, в результате чего возникает сопряжение -электронной системы ароматического фрагмента с р-орбиталью первого атома заместителя. Это можно показать при помощи резонансных структур:

Для заместителей -OH, -OR, -NH2, -NR2 и т.д. величина электронодонорного мезомерного эффекта больше (по модулю) значения акцепторного индуктивного эффекта. Электронная плотность на кольце при этом возрастает. Такие

заместители являются в целом электронодонорами.

Атомы галогенов, проявляющие такие же по направлению индуктивный и мезомерный эффекты по отношению к бензольному кольцу, напротив, являются в целом электроноакцепторами за счѐт бóльшего (по модулю) индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным:

Hal -

Hal

+M

Причины такого влияния атомов галогенов на бензольное кольцо изложены далее (гл. 10.2.2).

Однако если атом в заместителе, непосредственно соединѐнный с кольцом, связан кратной связью с ещѐ более электроотрицательным атомом, возникает сопряжение, приводящее к уменьшению электронной плотности кольца:

451

+

Это характерно для таких заместителей, как например -СHO, -COOH, -SO3H, -CN, -NO2. Индуктивный эффект, проявляемый этими заместителями,

— тоже акцепторный. Такие заместители являются в целом электроно-

акцепторами. Электронная плотность на кольце понижается:

Таким образом, все заместители в бензольном кольце условно можно разделить на две большие группы: электронодоноры и электроноакцепторы.

Кроме перечисленных здесь к донорным заместителям относятся и алкильные радикалы в молекулах аренов. Но величина суммарного донорного эффекта (индуктивный эффект и эффект сверхсопряжения, как, например, в толуоле) невелика по сравнению с электронодонорным мезомерным эффектом, обусловленным р- -сопряжением таких групп, как например -OH, -NH2.

Таким образом, в порядке уменьшения суммарного электронного эффекта электронодоноры можно расположить в следующий ряд (приведены некоторые, наиболее типичные заместители):

-NH2 (-NHR, -NR2) > -OH (-OR) > -NHCOR > -R

Электроноакцепторные заместители также по-разному влияют на ароматическое кольцо, уменьшая электронную плотность на нѐм в разной степени. По силе акцепторного влияния такие заместители в бензольном кольце можно выстроить в следующий ряд:

-NR3+ > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -CRO > -COOH > -COOR > -CONH2

У галогенов, как акцепторных заместителей, имеются свои особенности влияния на распределение электронной плотности бензольного кольца, и в общий ряд акцепторов поэтому они не включены.

452

Относительную силу влияния заместителей можно ориентировочно определить по величине дипольного момента ароматического соединения, содержащего этот заместитель (табл. 10.1).

Таблица 10.1

Направление и величины дипольных моментов некоторых монозамещѐнных бензолов

Для всех ароматических соединений должны быть характерны реак-

ции электрофильного замещения (SE). Заместители, обладающие донор-

ными или акцепторными электронными эффектами разной силы, могут облегчать взаимодействие с электрофилами или, наоборот, затруднять его, влияя, таким образом, на скорость реакции, а также на условия еѐ протекания и полноту превращения.

Кроме того, наличие в бензольном кольце акцепторных заместителей может привести к понижению электронной плотности на атомах углерода настолько, что становятся возможными и реакции нуклеофильного замещения (SN).

10.1.2. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Взаимодействие монозамещѐнного бензола с электрофильной частицей должно протекать по механизму, рассмотренному на примере бензола

453

(гл. 9.5.1.1). Во всех этих случаях реакция электрофильного замещения бимолекулярна (в лимитирующей стадии принимает участие и субстрат, и электрофил), и, таким образом, для механизма можно применить обозначение SE2:

Значительно реже встречается механизм мономолекулярного электрофильного замещения (SE1). Это, например механизм реакции декарбоксилирования — см далее (гл. 9.6, п.5). В том случае уходящая группа отщепляется до электрофильной атаки.

Как следует из приведѐнной схемы, в результате электрофильного замещения атома водорода в монозамещѐнных бензолах возможно образование трѐх изомерных продуктов реакции. Преимущественное направление замещения (о-, м- или п-) зависит от природы заместителя Х. Этот заместитель влияет не только на реакционную способность исходного вещества, но и на направление вступления электрофила Е. Поэтому все заместители по ориентирующему действию делят на две группы:

1)орто-пара-ориентанты (заместители I рода) и

2)мета-ориентанты (заместители II рода).

Ориентирующее действие заместителя зависит, прежде всего, от распределения электронной плотности в бензольном кольце под влиянием электронных эффектов этого заместителя.

Под влиянием донорных заместителей электронная плотность повышается в основном в орто- и пара-положениях ароматического кольца по отношению к заместителю, как было показано граничными структурами (см. выше). Поэтому все электронодонорные заместители направляют электро-

454

фильную частицу в орто- и пара-положения и являются заместителями I рода.

Ориентирующее направление заместителей I рода в о- и п-положения бензольного кольца может быть объяснено также сравнением устойчивости образующихся -комплексов. При образовании -связи между электрофилом и углеродным атомом, находящимся в орто-, мета- или пара-положении бензольного кольца, образуются соответственно три -комплекса, строение которых описывается следующими граничными структурами:

В случаях вступления электрофила в о- и п-положения число граничных структур данных -комплексов больше, чем при вступлении электрофила в м-положение бензольного кольца (четыре против трѐх). Кроме того, среди о- и п-изомеров присутствуют такие структуры, в которых подчѐркивается участие неподелѐнной электронной пары первого атома заместителя в делокализации положительного заряда -комплекса, — это последние из изображѐнных в соответствующих рядах структур.

На ароматическом кольце галогенозамещѐнных бензолов электронная плотность понижена, но тем не менее галогены оказывают сильно выраженное орто- и пара-ориентирующее действие, и поэтому галогены тоже относятся к заместителям I рода, хотя и являются электроноакцепторами. Это явление рассматривается при обсуждении свойств арилгалогенидов (гл. 10.2.4.1), но может быть объяснено и динамическим подходом, как и для любого другого заместителя, проявляющего +М-эффект (см. выше).

455

Другие акцепторные заместители (кроме галогенов) проявляют –М- эффект по отношению к бензольному кольцу, и особенно сильное понижение электронной плотности наблюдается в орто- и пара-положениях к заместителю (показано граничными структурами). Поэтому электрофильная частица будет направляться преимущественно в мета-положение, где уменьшение электронной плотности почти не происходит. Таким образом, все электроноакцепторные заместители, за исключением галогенов, относятся к мета- ориентантам, или заместителям II рода.

С другой стороны, мета-ориентирующее действие групп, проявляющих –М-эффект, может быть объяснено и сравнением устойчивости образующихся -комплексов. В процессе электрофильного замещения атома водорода в молекуле замещѐнного бензола могут образоваться три изомерных-комплекса, строение которых описывается граничными структурами:

Несмотря на то, что число граничных структур -комплексов при вступлении электрофила в орто-, мета- и пара-положения одинаково, -комплексы с электрофильной частицей в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю менее устойчивы, так как одна из трѐх граничных структур в этих случаях сильно дестабилизирована за счѐт локализации положительного заряда на атоме углерода, связанном с заместителем. Эти граничные структуры изображены последними в соответствующих рядах.

Однако, рассматривая правила ориентации, нельзя забывать, что они определяют лишь преимущественное направление реакции замещения, то есть замещение идѐт в то или иное положение преобладающим образом, но

456

не исключительно. Обычно образуется смесь всех трѐх изомеров, но они находятся в соотношении, определяемом правилами ориентации.

На возможность преимущественного образования тех или иных изомеров помимо мезомерного эффекта заместителя влияют и другие факторы.

Индуктивный эффект

На соотношение продуктов орто- и пара-замещения может оказывать влияние и величина индуктивного эффекта заместителя. Особенно это характерно для таких заместителей, как -F и -OH, которые содержат атомы сильно электроотрицательных элементов, связанные с бензольным кольцом. В этих случаях за счѐт значительного –I-эффекта орто-положение дезактивируется, и, как результат, преобладает доля п-замещения.

Пространственный фактор Орто- и пара-положения в ароматическом кольце примерно одинаково

активированы +М-эффектом донорных заместителей, и по статистике должно получаться 67% орто- и 33% пара-изомеров, так как имеются два ор- то-положения и только одно пара-положение. Однако продукта пара- замещения часто получается больше. Это объясняется, главным образом, пространственными эффектами. Заместитель, находящийся в ароматическом кольце, экранирует орто-положения и мешает реагенту их атаковать. Пространственные препятствия проявляются тем сильнее, чем больше объѐм заместителя, связанного с ароматическим кольцом. Например, при нитровании аренов (гл. 9.5.2.1) получается следующее соотношение изомерных продуктов:

Размер электрофильной частицы также может влиять на соотношение орто- и пара-продуктов замещения. Так, при сульфировании электрофильная частица имеет больший размер, чем при нитровании, и поэтому сульфирование чаще всего приводит к образованию п-изомеров.

457

Ариновый механизм, или механизм отщепления-присоединения (ЕА):

Нуклеофильная атака по кольцу невозможна вследствие высокой-электронной плотности на нѐм, и нуклеофильная частица здесь играет роль основания, разрывая наиболее полярную С–H-связь.

Образующийся на первой стадии дегидробензол крайне неустойчив из-за высокого углового напряжения. Для углерода в sp-валентном состоянии характерны углы 180 , а не 120 , как в дегидробензоле, напоминающем изогнутый ацетилен. Вторая -связь в дегидробензоле имеет особое строение, она образована за счѐт бокового перекрывания sp2-гибридных орбиталей и очень непрочная.

Вболее общем случае, когда в реакцию вступает галогенопроизводное

салкильными заместителями в ароматическом кольце, на промежуточной стадии образуется ароматическое соединение с тройной связью в кольце —

арин:

арин,

поэтому и название механизма — ариновый.

Так как вторая стадия (присоединение нуклеофильного реагента) протекает быстро (и неселективно), то возможно образование двух изомерных продуктов примерно в равных количествах:

459