3.13*. Сколько заполненных и вакантных МО имеет молекула формальдегида СН2О?

нии образует две ковалентные связи (карбен: СН2). Для возбуждения атома С (С: 2 s22p2 → C*: 2s12p3) требуется энергия, которая компенсируется образованием дополнительных 2-х σ-связей (например, в устойчивой молекуле СН4). Это оказывается энергетически более выгодным, и в подавляющем большинстве химических соединений углерод образует 4 связи.

Необходимо отметить, что возбуждение электронов происходит без изменения главного квантового числа. Например, для гелия не получено ни одного соединения, т. к. для возбуждения Не 1s2 → He* 1s12s1 требуется энергия 19,8 эВ, которая не компенсируется образованием двух химических связей (при образовании одной σ-связи обычно выделяется энергия ~ 4–6 эВ).

Второй способ изменения ковалентности – удаление или приобретение атомом одного электрона. Например, N+, электронный аналог углерода, может проявлять ковалентность 4. Ион кислорода

О– – электронный аналог фтора и поэтому одноковалентен (например, ОН–).

В структурных формулах каждая ковалентная связь обозначается чёрточкой. Структурные формулы отражают и химический состав молекулы (количество атомов каждого элемента), и её строение (взаимное расположение атомов и то, как они связаны друг с другом).

Рис. 7. Структурные формулы HF, BCl3, SF6, H2SO3

3.2.2. Пространственное строение многоатомных частиц

Пространственное строение (геометрическая форма) – это взаимное расположение атомов в многоатомной частице, характеризуемое длинами связей и валентными углами (углами между двумя связями).

Химические связи σ-типа обладают осевой симметрией, ось симметрии направлена вдоль линии связи. Поэтому углы между связями, образованными одним атомом, определяются взаимной ори-

34

ентацией его АО, электроны которых участвуют в образовании σ- связей.

Например, атомы трёхковалентного N и двухковалентного О образуют σ-связи с атомами Н за счёт электронов в 2р-состоянии. Известно, что оси трёх р-АО взаимно перпендикулярны. В соответствии с этим молекула NH3 имеет строение треугольной пирамиды, а Н2О – угловое строение, причём углы между σ-связями должны быть близки к 90о. Экспериментальные данные для NH3: 107,3o, а

для Н2О: 104,5о.

Для объяснения таких несоответствий между теорией и экспери-

ментом привлекаются представления о гибридизации атомных орбиталей.

Гибридные атомные орбитали (ГАО) – линейные комбинации атомных орбиталей, соответствующих нескольким различным значениям азимутального квантового числа.

Важнейшие типы ГАО и их взаимная ориентация

35

Как уже отмечалось, угловое строение Н2О и пирамидальное строение NH3 можно понять из взаимного расположения 2р-АО атомов N и О, на которых в свободных атомах находятся неспаренные электроны. Таким же образом можно объяснить угловое строение Н2S и пирамидальное строение РН3 – взаимным расположением 3р-АО атомов S и Р. Однако реальные углы между связями в молекулах Н2О и NH3 существенно ближе к соответствующему sp3-ГАО тетраэдрическому углу 109о. Тогда как экспериментальные углы между σ-связями в Н2S и РН3 составляют 92о и 94о соответственно, что существенно ближе к 90о, чем к тетраэдрическому. Поэтому можно полагать, что в образовании молекул NH3 и Н2О принимают участие неспаренные электроны на sp3-ГАО, а неподелённые пары электронов располагаются на оставшихся sp3-ГАО: одной – в случае N и двух – в случае О. Таким образом, для молекул NH3 и Н2О в образовании связей N и О с атомами Н участвуют три и две, соотве т- ственно, sp3-ГАО с неспаренными электронами, а вакантные одна и две, соответственно, sp3-ГАО принимают неподелённые пары электронов. Очевидно, что для объяснения углового строения Н2S и пирамидального строения РН3 не требуется привлечение представления о гибридизации и АО.

Механизм образования связи не влияет на тип гибридизации АО. Линейная молекула ВеCl2 может образоваться как из атомов Ве и двух атомов Cl, так и из ионов Ве2+ и 2 Cl–. В последнем случае ион Ве2+ (акцептор) предоставляет вакантные 2s- и 2р-АО, а ионы Cl– (доноры) – неподелённые пары электронов. Оба механизма приводят к одному и тому же sp-гибридному состоянию.

36

Рассмотрим примеры определения пространственного строения комплексных соединений, предварительно определив некоторые ос-

новные понятия.

Комплексное соединение состоит из центрального атома (ЦА) в определённой степени окисления, вокруг которого координированы нейтральные молекулы или ионы, называемые лигандами. Общее число σ-связей, образуемых ЦА с лигандами, называется координационным числом (КЧ) центрального атома.

Комплекс может быть нейтральным, а также положительным или отрицательным ионом в зависимости от зарядов ЦА и координированных лигандов. Поэтому в комплексных соединениях различают внутреннюю (или координационную) сферу, включающую ЦА и координированные лиганды, а также внешнюю сферу, образуемую противоионами.

Например, для комплексного соединения [Cu(NH3)4]SO4:

ЦА – Cu2+; лиганды – NH3; КЧ = 4; внутренняя сфера [ Cu(NH3)4]2+; внешняя сфера SO42–.

Строение комплексных соединений можно объяснить путём рассмотрения типа гибридных орбиталей центрального атома, участвующих в образовании σ-связей с лигандами. Обычно в комплексных соединениях реализуется донорно-акцепторный механизм образования связи. При этом ЦА (обычно ион переходного металла) предоставляет вакантные АО (акцептор электронов), а лиганд – неподелённые пары электронов (донор электронов).

Пример 3-4: Используя представления о ГАО, определить пространственное строение ионов [AuCl4]– и [PtCl4]2–.

Решение: В этих комплексах центральными атомами являются изоэлектронные ионы Au3+ и Pt2+, внешний электронный слой которых можно представить следующим образом:

5d

Можно было ожидать, что для образования связей должны использоваться 4 sp3-ГАО, т. е. комплекс должен быть тетраэдрическим. Но известно, что комплексы Au3+ и Pt2+ диамагнитны. Следо-

37

вательно, в образовании связей участвуют возбуждённые Au3+ и Pt2+ (для спаривания электронов затрачивается энергия, которая затем компенсируется выигрышем энергии при образовании химических связей):

В образовании химических связей участвуют четыре dsp2-ГАО, которые комбинируются из вакантных одной 5d-, одной 6s- и двух 6p-АО и направлены к вершинам квадрата. Экспериментально установлено, что все комплексы Au3+ и Pt2+с КЧ = 4 имеют квадратное строение.

Центральные атомы, в которых в образовании связей с лиганда-

ми участвуют d2sp3-ГАО, образуют октаэдрические комплексы, например, Co3+ (ЭК: [Ar]3d6).

3d

Шесть d2sp3-ГАО комбинируются из вакантных двух 3d-, одной 4s- и трёх 4р-АО.

Примеры таких комплексов: [Co(NH3)6]3+ и [Pt(NH3)6]4+.

Для объяснения пространственного строения (геометрии) молекул существует ещё один подход – метод отталкивания ва-

лентных электронных пар (ОВЭП), основанный на модели от-

талкивания локализованных электронных пар (правила Гиллеспи):

1.Молекула принимает ту геометрическую структуру,

которая обеспечивает максимальное удаление электронных пар внешнего электронного слоя друг от друга, или иначе: минимум отталкивания валентных электронных пар.

38

2.Наиболее сильным является отталкивание неподелённых пар (НП), наиболее слабым – отталкивание электронных пар химических связей (СП), т. е. НП-НП > НП-СП > СП-СП (ряд уменьшения сил отталкивания).

3.Дополнение Найхольма:

Из нескольких возможных структур, включающих взаимодействия под углом 90о, наиболее энергетически выгодна структура, имеющая наименьшее число

взаимодействий под углом 90о с неподелённой парой.

Применение метода ОВЭП к конкретным многоатомным молекулам начинается с подсчёта числа НП центрального атома и числа связанных с ним атомов (СП). Сумма НП и СП называется стерическим числом (СЧ), т. е. СЧ = НП + СП.

Рассмотрим случаи, когда в молекуле типа АXn (А – центральный атом, X – связанные с ним атомы) нет НП (НП = 0).

Геометрическое строение молекул типа АXn

Алгоритм определения структуры молекулы согласно модели ОВЭП можно сформулировать следующим образом:

1.На основании формулы молекулы и возможных ковалентностей образующих ее атомов определить: центральный атом

(ЦА), количество валентных электронов ЦА (Nц), количество σ(nσ)- и π(nπ)-связей, которые образует ЦА.

2.Определить число связывающих пар: СП = nσ.

3.Определить число неподеленных пар: НП = (Nц − nσ − nπ)/2.

4.Определить стерическое число: СЧ = СП + НП. На основании принципов максимального отталкивания электронных пар предложить геометрию молекулы.

39

В соответствии с дополнением Найхольма наиболее устойчивой является структура а). Геометрическая форма SF4 – бисфеноид, «ходули».

Варианты расположения заместителей и неподеленных пар согласно методу ОВЭП в молекулах с СЧ = 3 и больше показаны на рис. 8.

Рис. 8. Расположение электронных пар ЦА по Гиллеспи

Сопряжение – явление выравнивания электронной плотности в случае возникновения единой системы многоцентровых π-орбиталей, как, например, в соединениях с сопряжёнными кратными связями. Это явление имеет важное значение особенно в органической химии. Для сопряжения существенно, чтобы кратные связи были разделены простой связью, а формирующие их р- орбитали располагались параллельно. В этом случае можно говорить о ππ-сопряжении. Этот тип сопряжения реализуется в молекулах бензола и бутадиена. В молекуле бензола происходит полная делокализация электронов π-связей по кольцу углеродных атомов (все связи «полуторные»):

41

O

CH3 C

NH2

в образовании 3-х σ-связей атома N* участвуют электроны на 3-х ГАО типа sp2 (плоское строение), а ещё одна р-АО атома с неподелённой парой электронов N участвует в рπ-сопряжении с π-связью С=О.

В заключение сравним строение молекул азотистой (а) и азотной (б) кислот:

Вмолекуле HNO2 (a) атом N образует две σ-связи за счёт двух 2р-электронов и одну π-связь за счёт 2р-электронов атомов N и О. Строение иона NO2– – угловое.

Вмолекуле НNO3 (б) атом N может образовать только три связи

стремя атомами О, но при этом не соблюдаются значения кова-

лентности атомов О. Можно предположить, что в образовании связей с атомами О участвует N+(2s12p3), который образует три σ-связи типа sp2 и одну π-связь за счёт 2р-электронов N+ и О.

O

HO N+

O-

Кроме того, происходит рπ-сопряжение, т. е. выравнивание электронной плотности за счёт образования четырёхцентровых МО (N+

и3-х атомов О). Отметим, что в сопряжении участвует и атом О

гидроксигруппы.

Если рассмотреть строение NO3–, то он имеет плоское строение,

иэлектронная плотность равномерно распределена по всем связям

N–O.

43