Замараев - часть 3

Зависимость, соответствующую уравнению Михаэлиса–

которой легко находятся параметры V и Km.

6.5.7. Гетерогенный катализ

Классический гетерогенный катализ состоит в ускорении газофазных или жидкофазных химических реакций функцио- нальными группами поверхности твердого тела. В качестве активных в катализе функциональных групп могут выступать, например,

1)гидроксильные группы ////////OH (это пример бренстедовских кислотных центров);

2)координационно ненасыщенные ионы алюминия (это пример льюисовских кислотных центров);

3)атомы металлов в различных степенях окисления и раз- личном лигандном окружении, например в окружении анионов

кислорода кристаллической решетки для твердых оксидов металлов или в окружении других атомов металла для ме- таллических катализаторов (это примеры активных центров, ведущих реакции по механизмам, аналогичным таковым для катализа комплексами металлов).

1. Строение гетерогенного катализатора

Типичное строение гетерогенного катализатора представ- лено на рис. 6.10.

Рис. 6.10. Типичное строение гранулы гетерогенного катализатора. Заштрихованные области обозначают решетку твердого тела, светлые области — систему пор, черные точки

– активные центры катализатора

Катализатор представляет собой гранулу той или иной формы (сферической, цилиндрической, кольцеобразной и т. п.) и того или иного размера. Объем гранулы пронизан сис-

38

темой тонких пор, наличие которых обеспечивает высокую поверхность катализатора.

Различают внешнюю поверхность катализатора Sвнеш , ко- торая определяется формой и размером его гранулы, и внут- реннюю поверхность катализатора Sвнутр , которая определя-

ется структурой его пор. Обычно выполняется условие

Sвнутр >> Sвнеш ,

т. е. полная поверхность Sп = Sвнеш + Sвнутр ≈ Sвнутр .

Активные центры катализатора, т. е. функциональные группы, ведущие каталитическую реакцию, могут быть распо- ложены как на внешней, так и на внутренней поверхности. Но обычно на внутренней поверхности их значительно больше,

так как сама эта поверхность значительно больше внешней поверхности. Активные центры обозначены на рисунке чер- ными точками.

2. Стадии гетерогенной каталитической реакции

Вследствие такого строения твердого катализатора, гете- рогенные каталитические реакции включают следующие ста- дии:

1. Транспорт молекул реагентов из объема газовой или жидкой фазы к внешней поверхности катализатора. В про- мышленных каталитических реакциях, протекающих в жидко- сти или в газе при нормальном или повышенном давлении, этот транспорт идет путем диффузии. Поэтому данную ста- дию реакции называют внешней диффузией.

2.Диффузия молекул реагентов по порам от внешней поверхности в глубь объема катализатора. Эту стадию назы-

вают внутренней диффузией.

3.Адсорбция молекул хотя бы одного из реагентов на ак- тивных центрах поверхности катализатора.

4.Химическая реакция на поверхности между двумя ад-

сорбированными молекулами или между молекулой, адсор- бированной на поверхности, и молекулой из жидкой или газо- вой фазы.

39

5.Десорбция молекул продуктов реакции.

6.Внутренняя диффузия молекул продуктов.

7.Внешняя диффузия молекул продуктов.

В принципе, любая из этих стадий может лимитировать скорость реакции в целом.

3. Диффузионные стадии

Учет влияния диффузионных стадий 1, 2, 6 и 7 на скорость гетерогенного катализа в принципе проводится точно так же, как и для гомогенных реакций в жидкости (см. разд. 2.3.1). Следует лишь иметь в виду, что коэффициенты внешней и внутренней диффузии могут существенно различаться. На- пример, для гетерогенного катализа в газах длина свободного пробега молекулы (а значит, и коэффициент диффузии) оп- ределяется для внешней диффузии либо частотой ее столк- новений с другими молекулами (если длина свободного про- бега λ << L, где L – размер реакционного сосуда), либо прямо частотой ее столкновений с внешней поверхностью катализа- тора (если λ >> L). В отличие от этого, коэффициент внутрен- ней диффузии в порах достаточно малого размера (d ≈ 10 Å)

может определяться частотой столкновений молекулы со стенками поры.

Существует простой прием, позволяющий установить, кон- тролируется ли гетерогенная каталитическая реакция диффу- зией. Для этого надо сравнить скорости реакций в присутст- вии одного и того же количества (по массе) катализатора, но приготовленного в виде гранул разного размера. Если реак- ция контролируется диффузией, то ее скорость возрастет при уменьшении размера гранул, так как при этом возрастут ско- рости как внешней диффузии (вследствие увеличения сум- марной внешней поверхности гранул), так и внутренней диф- фузии (вследствие уменьшения расстояния, на которое при- ходится диффундировать). Если же реакция контролируется не диффузией, а стадиями 3–5, то при фиксированной массе

катализатора скорость реакции не будет зависеть от размера гранул.

40

4. Стадии адсорбции и десорбции. Изотермы адсорбции Лэнгмюра

а) Для описания кинетики адсорбции воспользуемся зако- ном действующих масс для взаимодействия частиц с поверх- ностью (см. разд. 2.1.2, пункт «а»). Напомним, что в упомяну-

том выше разделе мы получили для скорости реакции

между молекулами А из газовой фазы с поверхностью s сле- дующее выражение:

где S – площадь поверхности, V – объем системы, а константа скорости kS = k1 × l * имеет размерность [kS ]= [t−1 ×l]= [смс]. Здесь k1 – константа скорости мономолекулярной реакции между А и s в реакционном слое толщиной l* вблизи поверх- ности (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Схематическое пред-

ставление использования закона действующих масс для взаимодейст-

вия частиц с поверхностью

На этом рисунке через s* обозначена площадь элемента поверхности, взаимодействующего с частицей А.

Очевидно, что V* = l*×s* – это реакционный объем вокруг элемента поверхности s*.

Для процесса адсорбции (6.45) частиц А газовой или жид-

кой фазы на поверхности твердого тела в соответствии с только что сказанным имеем

41

где kадс – значение kS для процесса адсорбции.

Очевидно, что в этом выражении S – это свободная ак- тивная поверхность катализатора, т. е. поверхность, не заня- тая частицами Aадс .

Число NA частиц А в газовой (или жидкой) фазе связано с

их концентрацией соотношением

Введем следующие обозначения:

1) s*A – площадь поверхности, занимаемая одной частицей

– площадь активной поверхности, занятой части- цами Aадс , So – полная площадь активной поверхности; 2) No

42

В этих выражениях k1(адс) – константа скорости мономолеку-

лярной реакции между частицей А и центром адсорбции с площадью s*A ; V *=l * × s*A – элементарный реакционный объ- ем для процесса адсорбции; k(2адс) =k1(адс) × V * – константа ско-

рости бимолекулярного процесса взаимодействия частиц А с поверхностью, приводящего к адсорбции.

означает, что рассматривается изменение величин qA , NAадс

и NA , обусловленное только процессом адсорбции.

б) Десорбцию можно рассматривать как мономолекуляр-

43

Тогда выражения для скорости десорбции имеет вид

означает, что рассматривается изменение величин qA , NAадс и CAадс , обусловленное только процессом десорбции.

в) Изотерма адсорбции

В ходе адсорбции при малых qA сначала выполняется ус-

ловие

Wадс > Wдес .

Однако по мере увеличения qA , Wадс непрерывно падает, а Wдес возрастает. Это происходит до тех пор, пока не достига-

44

k(2адс) × CA - (k1(дес) + k(2адс) × CA )× qA = 0 ,

ß

k(адс)

где Kадс = k(2дес) – константа равновесия адсорбции.

2

Последнее выражение называют изотермой адсорбции Лэнгмюра.

Если в системе имеются два вещества A и B, конкурирую- щие друг с другом за одни и те же места адсорбции, то сис- тема кинетических уравнений, описывающая адсорбцию- десорбцию, принимает вид

45

(K(A)адс и K(B)адс – константы равновесия адсорбции для ве-

Аналогичным образом из соображений симметрии имеем

Доля незанятых центров адсорбции

Для случая совместной адсорбции трех веществ A, B и P

нетрудно получить

46

5. Стадия химической реакции на поверхности

а) Мономолекулярные реакции на поверхности

В обоих случаях изменение qA во времени описывается вы-

ражением

W = -ddtqA = k1 × qA .

Для изменения концентрации продукта имеем в первом случае

б) Бимолекулярная реакция между молекулой газа (жидко- сти) и адсорбированной молекулой

47