Замараев - часть 3

сия и термализация, т. е. тепловое выравнивание энергии всех частиц вдоль треков.

Вторичные радиационно-химические реакции – это, глав- ным образом, термические реакции ионов, возбужденных мо- лекул и свободных радикалов.

В качестве примера приведем одну из простейших радиа- ционно-химических реакций – реакцию радиолиза O2:

§ 6.5. Катализ

6.5.1. Сущность катализа

Катализом называется явление, состоящее в ускорении химических реакций под влиянием специальных ве- ществ-катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Отметим следующие принципиально важные черты ката- литических реакций:

1.Катализатор вступает в химическое взаимодействие с реагентами. При этом образуются более реакционноспособ- ные промежуточные частицы (комплексы, ионы, свободные радикалы), чем исходные вещества.

2.Активные промежуточные частицы реагируют в даль- нейшем таким образом, что их превращения приводят в итоге

18

к образованию конечных продуктов и регенерации частиц ка- тализатора.

3.Таким образом, каталитические реакции являются цик- лическими по отношению к катализатору. Первоначальное

состояние катализатора регенерируется после каждого цикла промежуточных взаимодействий катализатора с реагентами.

4.Количество катализатора в системе остается неизмен- ным в ходе каталитической реакции. Этим он отличается от инициатора химической реакции, который расходуется в ходе реакции.

5.Вследствие того что в результате каталитической реак- ции катализатор не изменяет свое химическое состояние, т. е. он не входит в состав конечных продуктов реакции), он не оказывает влияния на положение равновесия между конеч- ными продуктами реакции и исходными веществами.

6.Как показано в § 6.1, ускорение реакции в присутствии катализатора достигается за счет того, что максимальное значение свободной энергии, которое реагирующая система достигает при движении от начального состояния к конечно-

му, для каталитического маршрута ( AК¹ ) ниже, чем для нека- талитического ( AНК¹ ) (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Понижение макси-

мального значения свободной энергии для каталитического маршрута реакции:

19

Катализ обычно формально делят на гомогенный и гетерогенный. Если все участники каталитической реакции нахо- дятся в одной фазе (например, в жидком растворе), то гово- рят о гомогенном катализе. Если катализатор представляет собой фазу, отличную от фазы, образуемой реакционной средой, то говорят о гетерогенном катализе.

Принципиального отличия между этими двумя формами катализа нет, однако у каждой из них имеются кинетические особенности, на которых мы остановимся ниже.

В отдельную форму выделяют также ферментативный катализ, т. е. катализ под действием биологических катализа- торов – ферментов.

Принципиального отличия в механизмах действия обычных гомогенных и гетерогенных катализаторов, с одной стороны, и ферментов, с другой стороны, также нет. Однако благодаря

длительному отбору в процессе эволюции живой природы ферменты на сегодня являются, как правило, более активны- ми и селективными катализаторами, чем гомогенные и гете- рогенные катализаторы небиологического происхождения.

6.5.2. Гомогенный катализ

В простейшем случае каталитическая реакция состоит из двух стадий:

1) образования реакционноспособной формы АК исходного реагента А при его взаимодействии с катализатором К:

k1

А + К АК (6.9)

k–1

и

2) превращения АК в продукт реакции Р с регенерацией начальной формы катализатора К:

k2

АК Р + К. (6.10)

k–2

Случай 1. Рассмотрим сначала наиболее общий случай, когда стадии 1 и 2 обратимы, а скорости прямых и обратных реакций близки по величине.

20

Кинетические уравнения для Р и АК имеют вид

Пусть реакционная способность АК достаточно велика для того, чтобы можно было применить метод стационарных кон- центраций. Тогда

Учтем далее уравнение материального баланса по катали-

затору

C(K0) = CK + CAK ,

т. е.

CK = C(K0) - CAK .

Подставляя это выражение для CK в правую часть выраже- ния (6.12) для САК, находим

(эта дробь равна вероятности найти частицу катализатора в форме АК )

21

Найдем теперь выражение для СК:

( эта дробь равна вероятности найти частицу катализатора в форме К)

Теперь подставим найденные выражения для САК и СК в вы-

ражение (6.11) для dCdtP :

где

22

Как видим, эффективные константы скорости как для пря- мой реакции, kпрямая, так и для обратной реакции, kобратная, пря- мо пропорциональны концентрации катализатора C(K0) . Сле-

довательно, скорость реакции в целом

также прямо пропорциональна C(K0) .

В то же время обе эффективные константы скорости слож- ным (но сходным) образом зависят от концентраций CA и CP .

Убедимся, что присутствие катализатора не влияет на рав- новесие реакции (6.16). Для этого подставим в выражение

и

23

–константы равновесия стадий каталитической реакции. Нетрудно видеть, что выражение для Kравн

не содержит множителей, которые зависели бы от концентра- ции катализатора. Таким образом, константа равновесия ка- талитической реакции не зависит от концентрации катализа- тора: она равна константе равновесия некаталитической ре- акции.

Случай 2. Рассмотрим теперь частный случай, когда вто- рая стадия каталитической реакции необратима, т. е. k−2 = 0 .

В этом случае

Это уравнение для скорости реакции было впервые получено Михаэлисом и Ментен при изучении катализа ферментами.

Если обозначить через Km кинетическую константу

Km = k−1k+ k2

1

(ее называют константой Михаэлиса), то уравнение (6.21)

примет вид

Это так называемое уравнение Михаэлиса–Ментен.

Случай 3. Рассмотрим еще один частный случай, когда стадия 1 быстра и равновесна, а стадия 2 – медленна и необ- ратима, т. е.

24

k2 << k1CA , k2 << k−1 ,

Нетрудно видеть, что порядок реакции по реагенту изме- няется от первого при малых (K(1)равн ×CA <<1) концентрациях А

до нулевого при больших (K(1)равн ×CA >> 1) концентрациях А. Случай 4. Если K(1)равн ×CA >> 1, то порядок реакции по реа-

генту А становится нулевым и

dCdtP = k2 ×C(K0) .

Это кинетическое уравнение имеет простой физический смысл: в рассматриваемых условиях равновесие первой ста- дии смещено вправо, практически весь катализатор находит- ся в форме АК, т. е.

CAK = C(K0) .

При этом скорость реакции в целом, лимитируемая второй стадией, равняется

Случай 5. Противоположная ситуация наблюдается, если (K(1)равн ×CA <<1). В этом случае равновесие первой стадии

25

сдвинуто влево, концентрация комплекса АК мала по сравне-

нию с концентрацией свободного катализатора К и

т. е. наблюдается первый порядок по реагенту А.

6.5.3. Бренстедовский кислотно-основный катализ

В бренстедовском кислотно-основном катализе катализа- торами являются бренстедовские кислоты HA и бренстедов- ские основания B. Они активируют реагенты путем их прото- нирования или депротонирования.

H2O1/2+ ... C ... O1/2+ HR H2O+ C + ROH ;

26

Б. Основный катализ

III. Разложение нитрамида:

1. NH2NO2 + B ¾¾® NHNO2− + BH+ ; 2. NHNO−2 ¾¾® N2O + OH− ;

3. OH− + BH+ ¾¾® H2O + B .

6.5.3.1. Общий и специфический кислотно-основный

катализ

В растворе слабой кислоты одновременно присутствуют несколько видов частиц, являющихся кислотами и основа- ниями: растворитель (например, H2O), неионизированная

форма кислоты AH, анион A− , протонированный раствори- тель (например, H3O+ ), гидроксильный ион OH− и т. д.

Если каждая из этих частиц является катализатором для превращения исходного вещества – субстрата S, то скорость необратимого превращения S в конечный продукт P описыва-

ется уравнением

27