Лекции - часть 3
.pdf
k1 |
k2 |
|
|
|
Гетерогенный катализ происходит |
R S SR P S |
||
k 1 |
k 2 |
на границе раздела фаз |
1 |
Зерно |
катализатора |
2 3,4,5 
6 
7
Носитель
Активный компонент
1.Транспорт реагентов из объема к поверхности гранулы,
(внешняя диффузия).
2.Диффузия реагентов по порам гранулы (внутренняя
диффузия).
3.Адсорбция молекул хотя бы одного из реагентов на поверхности катализатора.
4.Реакция на поверхности.
5.Десорбция продуктов реакции.
6.Диффузия продуктов по порам.
7.Внешняя диффузия.
81
Предположения:
1.Химическое взаимодействие
2.Количество мест на поверхности ограничено
3.Все места одинаковы
S |
концентрацияадсорбционных центров |
|
1 |
|
||
|
м |
2 |
|
|||
0 |
|
|||||
|
|
|
|
|
||
адсорбционноесечение м2
S 1
0
82
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
kads |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
R S SR |
|
|
|
|
|
||||||||
|
kdes |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
kads R S kdes SR |
|
|
|
|
|
||||||||
kads R S 0 |
SR kdes SR |
|
|
||||||||||
kads |
|
|
|
|
SR |
|
SR S 0 |
|
|||||
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
kdes |
S SR |
1 |
SR |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
S |
0 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Kp R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
Kp R |
Степень заполнения |
|
1 Kp R |
|
по реагенту R |
|
1 Монослойное заполнение
83
Диссоциативная адсорбция
R 2S 2SR |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
kads |
|
|
|
|
|
|||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
kdes |
|
|
|
|
|
|||
kads R2 S 2 |
kdes SR 2 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
SR |
2 |
|
k |
|
R |
|
|
S 0 SR |
|
|
k |
|
|
||||
|
|
|
|
S |
||||||||||
|
ads |
2 |
|
|
S |
|
|
des |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
||
|
Kp R2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
1 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Kp R2 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1 |
|
Kp |
R2 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Совместная адсорбция
K
R 2S R 2SR 2
K
P S P SP
SR 2
KR R2 S 2 , Kp R2 R ,
R P 1,
SP KP P S
KP P P
1 Kp R2 KP P 1
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
Kp R2 KP P |
|
|||
1 |
|
|||||
R |
|
|
Kp R2 |
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
Kp R2 KP P |
|
|||
1 |
|
|||||
P |
|
|
KP P |
|
||
|
|
Kp R2 KP P |
|
|||
1 |
84 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Адсорбция |
Десорбция |
||||||
Wads kads R 1 |
Wdes kdes SR kdes S 0 |
||||||
kdes e |
Ea |
|
Hads |
||||
|
u |
e |
|||||
kads |
RT |
RT |
|
||||
4 |
частота колебанияна поверхности |
||||||
|
|||||||
Hads энтальпияадсорбции
! Скорости гетерогенных процессов часто относят к единице массы активного компонента или единице массы катализатора (с носителем). !Тоже самое для концентрации поверхностных центров.
d R cat Ssp kads R 1 cat Ssp S 0 kdes
dt
85
Адсорбционно-ударный механизм
K
O 2S O 2SO 2
k
CO SO r S CO2
W kr CO O |
kr CO |
|
|
KO O2 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
KO O2 |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||||
E |
a |
RT 2 lnW |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KO O2 ln 1 KO O2 |
|||||||||
E |
|
RT 2 |
ln kr CO ln |
||||||||||||||||
a |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
E |
|
RT 2 |
ln kr ln |
KO ln 1 KO O2 |
|
||||||||||||||
a |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
E |
|
E |
|
0.5 H |
|
|
|
O2 |
|
|
1 |
RT |
2 |
K |
O |
||||
a |
r |
O2 |
|
KO O2 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
1 |
|
2 KO |
|
|
|
T |
|||||||||
Ea |
Er |
0.5 HO2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Ea Er nCO HO2 nO2
n |
|
|
lnW |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
ln CO |
|
|
|
|
|
||||||||
CO |
|
|
|
|
|
|
KO O2 ln 1 KO O2 |
|||||||
nCO |
|
|
ln kr CO ln |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
ln CO |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
nCO 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
nO |
|
ln kr CO ln |
KO O2 ln 1 KO O2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
ln O2 |
|
|
|
||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
nO |
O2 |
0.5ln O2 ln 1 |
KO O2 |
|||||||||||
|
|
|
O2 |
|
|
|
|
|||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
nO |
|
0.5 0.5 |
|
KO |
|
|
1 |
O2 |
|
|||||
O2 1 |
KO O2 |
|||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
nO |
0.5 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
86
Адсорбционно-адсорбционный механизм |
|
ln CO 2ln 1 |
KO O2 KCO CO |
|
||||
|
|
|
|
|
||||
|
KO |
|
nCO |
|
ln CO |
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
O 2S 2SO |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
nCO 1 2 CO |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
KCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO S SCO |
|
|
ln |
O2 2ln 1 |
KO O2 KCO CO |
|
||
|
|
|
nO2 |
|
||||
|
kr |
|
|
|
ln O2 |
|
||
SCO SO 2S CO2 |
|
|
|
|
||||
W kr O CO kr 1 |
KO O2 KCO CO |
nO2 |
0.5 1 2 O2 |
|
|
|||
KO O2 KCO CO 2 |
|
Скорость реакции окисления СО на |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
грани 410 родия |
|
|
|
|
|
|
|
1.25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1.00 |
y=15x-2.6 |
|
|
|
ln kr ln KO ln KCO 2ln 1 KO O2 KCO CO |
|
|
0.75 |
|
|
|
|
E RT 2 |
|
ln(W) |
0.50 |
|
|
|
||
a |
|
T |
|
0.25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 0.5 HO2 KO O2 HCO KCO CO |
|
|
|
|
y=-95x+30 |
|
|
|
|
|
0.00 |
|
|
|
||
Ea Er 0.5 HO2 HCO |
1 KO O2 KCO CO |
|
-0.25 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
Ea Er HO2 nO2 HCO nCO |
|
|
-0.50 |
|
|
|
||
|
|
|
0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
1000/RT |
87 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Принцип действия топливного элемента
H |
2H+ + 2e |
+ |
+ 4e |
|
2H2O |
2 |
O2 + 4H |
|
|
H+
e
H2
O2
e |
H2O |
|
H+ |
||
|
88
1838 Уильям Гроув – первая «газовая вольтаическая батарея»
1884 Фридрих Освальд предлагает план по замене угольных электростанций топливными элементами
1889 Мунд и Лагер используют термин «топливный элемент» для построенного ими электрохимического генератора с платиновыми электродами
1939 Фрэнсис Бэкон – первый щелочной топливный элемент, позже использованный в космической программе «Аполло»
1959 Уильям Грубб и Ли Нидрах – первый топливный элемент с твердополимерным электролитом.
1991 UTC Power – первый пример коммерческого использования топливных элементов в качестве стационарных электрогенераторов.
89
Уравнение Нернста: rG = -nFE
rG –изменение энергии Гиббса E – электродный потенциал р-ции n – количество электронов
F – постоянная Фарадея
Уравнение Нернста для реакции окисления водорода: H2 + 0.5O2 H2Oliq (2-х электронное окисление)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.5 |
|
|
|
0.5 |
PH 2 |
|
kДж |
||
rG rG |
RT ln |
|
1 atm |
|
237 2.45ln |
PO2 |
|
|||||||||||
0.5 |
|
|
3 |
моль |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
P |
|
P |
|
|
|
1 atm |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
O2 |
H 2 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
RT |
|
1 atm |
3 |
|
|
|
|
0.5 |
PH 2 |
|
|
|
|
|
|||
E E |
ln |
|
|
1.23 0.014 ln |
PO2 |
|
|
Вольт |
||||||||||
|
0.5 |
|
|
3 |
||||||||||||||
|
nF |
|
|
P |
P |
|
|
|
|
|
1 atm |
|
|
|
|
|||
|
|
|
O2 |
|
H 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
90