Лекции - часть 3
.pdf
1. D<<1
Iпогл I0 1 e 2.3D 2.3DI0 2.3 cl I0
|
dNh |
|
S Iпогл |
|
|
|
|
||||
|
dt |
h |
|
|
|||||||
СкоростьФХ реакции |
|
|
|||||||||
W0 |
1 |
|
|
dNh |
2.3 c |
I0 |
! k0cI0 |
||||
|
|
|
h |
||||||||
|
|
|
V |
|
|
dt |
|
||||
2. D>>1
Iпогл I0 const c,l
СкоростьФХ реакции
W |
1 |
|
dNh |
|
S |
|
I0 |
|
|
V |
h |
||||
|
V dt |
|
|||||
41
A h AS |
|
|||
|
|
Wo |
* |
|
|
|
|
1 |
|
мономолекулярные |
|
|||
* |
k1 |
|
|
флуоресценция |
AS |
|
A + h |
||
1 |
|
|
|
|
* |
k2 |
* |
|
интеркомбинационная |
AS |
|
AT |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
конверсия |
* |
k3 |
|
|
внутренняя |
AS |
A |
|
||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
конверсия |
* |
k4 |
|
|
реакция |
AS |
Pr |
|
||
1 |
|
|
|
|
бимолекулярные |
|
|
||
* |
|
k4 |
|
X* передача энергии |
AS |
X A |
|||
1 |
|
|
|
|
(сенсибилизация,тушение)
42
Квантовый выход
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
dAS1 |
|
W |
k |
|
k |
2 |
|
k |
3 |
k |
4 |
k |
x A 0 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
dt |
|
|
0 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
S |
|||||||
|
|
|
|
|
|
W0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
AS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
k1 |
k2 |
k3 k4 k5 x |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
W |
|
|
|
|
|
|
k5W0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
k |
k |
2 |
k |
3 |
k |
4 |
k |
x |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
W |
|
|
|
|
|
|
|
|
k4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
W |
|
k |
k |
2 |
k |
3 |
k |
4 |
k |
x |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
||||
Уравнение Штерна-Фольмера
0 x 0 |
|
|
|
k4 |
|
|||||||
k1 |
k2 |
k3 k4 |
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
0 1 |
|
|
k5 |
|
|
|
x 1 k x |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
||||
k1 k2 k3 k4 |
|
|||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
времяжизнибезтушителя |
||||
|
|
|
||||||||||
k k k k |
|
|
||||||||||
1 |
2 |
3 |
|
4 |
|
|
|
|
|
|||
43
Скорость поглощения квантов W0 часто измеряют в единицах Эйнштейн/Л/с 1 Эйнштейн = 1 моль квантов
dB 0W0 kr BH2 kd kq Q B* 0 dt
|
* |
|
|
|
|
|
0W0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
kr |
BH2 kd kq |
Q |
|
|
|
||||||||||||||
W |
|
|
|
|
kr BH2 |
|
|
|
|
0W0 |
|
|
||||||||
kr BH2 kd kq Q |
|
|
|
|||||||||||||||||
1 |
W |
|
|
|
1 |
|
|
k |
d |
|
|
|
|
kq Q |
|
|
||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
kr |
BH2 |
|
|
kr BH2 |
|
||||||||||
|
|
|
W |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|||||||||
44
Фотодиссоциация воды – источник энергии для темнового восстановления СО2. |
|
Энергетический выход около 15% в пересчете на энергию синтезированной органики |
45 |
|
Если воду не разложим, не горюйте, братцы Печи жарко мы натопим грудой диссертаций
Е.П. Талзи
Реакция инициируется переносом электрона в валентную зону под действием видимого света
Сложность в разделении электрона и дырки, а также продуктов реакции H2 и O2 приводит к очень низким квантовым выходам (<< 1%).
Чтобы увидеть продукты, приходится добавлять ловушки дырок (кислорода).
Akihiko Kudo and Yugo Miseki. Heterogeneous photocatalyst materials for water
splitting. Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 253-278
46
Ионизирующее излучение – кванты (частицы) с энергией >50 эВ (4,8 мДж/моль)
Радиационный выход (G) – количество актов реакции на 100 эВ поглощенного излучения. G 1-3.
Радиационные реакции неселективны! Разрушаются любые связи.
Радиолиз кислорода
47
член-корреспондент Национальной Академии наук Беларуси, профессор Иван
Никитченко про стерилизацию семян при хранении: "Ионизирующее
излучение губительно для всего живого.
Я уверен, что гамма-излучение вообще ?
опасно для всех без исключения организмов… Естественное вещество под воздействием гамма-излучения денатурируется, поскольку выбиваются так называемые свободные радикалы и связи. И это особенно опасно для белковых молекул"
Грэй = 1Дж/кг – единица измерения дозы поглощенного излучения.
Зиверт = 1Дж/кг – единица измерения дозы поглощенного излучения для биологических объектов (с учетом различной степени опасности разных видов излучения)
Устойчивость к радиации |
|
объект |
LD50 (Грэй) |
кишечная палочка |
50-100 |
Микрококкус радиодурено |
7500 |
Хлорелла |
180 |
Инфузории |
3000-7000 |
Амебы |
1000 |
Моллюски |
120-200 |
Дрозофила яйца |
2-8 |
Дрозофила имаго |
950 |
Змеи |
80-200 |
Черепахи |
15-20 |
Голуби |
25-30 |
Карп |
5-20 |
Собака |
2.5-4 |
Человек |
2-5 |
Стерилизация мед. техники |
20000-30000 |
1 Грэй соответствует вероятности радиолиза хим. связи
10-8 10-9
48
Гидролиз уксусно-метилового эфира
CH3COOC2 H5 H2O H CH3COO C2 H5OH 2H
Иодирование ацетона
49
Разложение
(коровье бешенство)
Pr Pc Pr Psc 2 Pr Psc
В.В. Болдырев, Thermochimica Acta 2002
Стэнли Прузинер (Stanley Prusiner), нобелевская премия по медицине 1997.
50