Лекции - часть 3
.pdf
q
q V Q W V Q kcne E
RT
q q реактор нагревается q q реакторостывает
|
|
|
|||
q q |
Условие теплового |
||||
dq |
|
dq |
|||
|
|
|
взрыва |
||
dT |
dT |
||||
|
|
||||
|
|
|
|
q T T0 S |
T01 |
T02 |
T03 |
Tв |
T |
|
|
|
31
В точке воспламенения
q Tв q Tв
|
dq |
|
|
|
dq |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
dT |
|
T |
dT |
|
T |
|
|||||
|
|
|
|
|
в |
|
|
|
|
|
в |
|
|
V Q kcne |
E |
Tв T0 S |
|||||||||||
RTв |
|
||||||||||||
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
V Q |
kcne RTв |
S |
|||||||||
|
RT 2 |
|
|||||||||||
|
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
|
P |
n |
|
E |
||
|
RT |
|
|||||
|
V Q k |
|
|
e |
|
в S |
|
2 |
|
||||||
RTв |
kT |
|
|
|
|
||
ln |
P |
|
|
1 |
E |
const |
|
|
2 |
|
|
||||
|
|
n |
RT |
|
|||
|
1 |
|
|
|
|||
|
T |
n |
|
|
в |
|
|
|
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Воспламенение |
|
|
|
|
|
|
|
закиси хлора, n=2 |
|
32
Различные реакции протекают через общий интермедиат:
H2O2 Fe2 Fe3 OH OH OH Fe2 Fe3 OH
OH C6 H6 H2O C6 H5 OH C6 H5 PhOH
C6 H5 C6 H5 (Ph)2
Типичная кинетическая схема химической индукции
k0 |
A актор |
A I B, |
|
k1 |
I индуктор |
B I x |
|
k2 |
S акцептор |
B S P |
33
d B k0 A I k1 B I k2 B S 0, dt
B |
|
k0 |
A I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
k I |
|
k |
2 |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
d S |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d I |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
k |
|
|
B S , |
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
A I k |
B I |
||||||||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|||||||||||||||||||||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
1 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
d S |
|
|
|
|
|
|
k2 S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 S |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
d I |
|
k |
0 |
A k |
I |
|
k0 I k1 I k2 S |
k |
I |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k0 I |
1 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
k S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
2k I |
k |
|
|
S |
1 |
2k |
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Фактор
индукции
dSdI
34
Аэробное окисление (дыхание)
G0 2850 кДжмоль
CO2, H2O
A A
P P P 
P P
G0 50 кДжмоль
Экзергонная реакция может способствовать протеканию эндергонной реакции
G 0, |
d G |
0 |
|
dt |
|
d G Wexo rGexo Wendo rGendo 0
dt
Wendo Gexo Gexo
Wexo Gendo Gendo
35
Энергетическое сопряжение осуществляется за счет поддержания разности концентраций протонов (pH) внутри и снаружи мембраны.
G |
|
24 кДж |
, |
G |
RT ln |
H in |
2.31RT pH |
|
|||||||
переноса Н |
моль |
|
переноса Н |
H out |
|
||
|
|
|
|
|
|||
pH 4.2 |
|
|
|
|
|
|
|
36
37
Основные законы
1.Фотохимические изменения происходят только под действием поглощаемого света (Гротгус-Дренер).
2.Каждый поглощенный фотон (квант ЭМ поля) способен активировать лишь одну молекулу (закон фотохимической эквивалентности, Эйнштейн, 1912).
|
Квантовый выход |
||
|
|
|
|
|
число продуктов реакции |
|
|
число поглощенных квантов |
|||
|
|||
|
|
|
|
Первичный фотохимический процесс – поглощение света молекулой (электронное возбуждение) и все процессы с ее участием в электронно-возбужденном состоянии.
Вторичные (темновые) фотохимические процессы – реакции химических соединений,
образовавшихся в результате первичных процессов .
перв 1
38
квант h h c 5.2 2.6 10 19 Дж 3.2 1.6 эВ
1 эВ 96485
Ближний ультрафиолет способен разрывать практически любые связи в органических молекулах
Дж
моль
UV
39
Закон Бугера-Ламберта-Бэра
I l I0 10 с I0 10 D
коэффициент экстинкции
V с концентрация поглощающих молекул l длина пути света в веществе
D cl оптическая плотность
l
Iпогл I0 I I0 I0 10 с I0 1 10 с I0 1 10 D
40