Модифицированные адсорбенты

В последнее время получает большое распространение химическая модификация поверхности адсорбентов. Она заключается в том, что на поверхности адсорбента наиболее активные центры связываются путем присоединения к ним основных (обработка адсорбента сильными основаниями), кислотных (обработка кислотами), фенильных, нитрильных групп, которые уменьшают гетерогенность поверхности и увеличивают селективность и линейную емкость адсорбента. Так, модификация поверхности адсорбента: SiO₂ + К₂SiO_3, КОН, NaOH приводит к увеличению селективности и емкости по отношению к нефтяным компонентам кислотной природы (кислоты, фенолы, тиоспирты).

Нанесение на поверхность SiO₂ солей металлов (SnCl₄, FeCl₃ и т.п.) позволяет повысить емкость и селективность к гетероатомным (S, N, O) соединениям нефти за счет образования комплексов на поверхности:

Ar Ar

S + MeXn ------- S -----MeXn

В последнее время для ВЭЖХ часто используют адсорбенты с привитыми неполярными (длинными алкильными, фенильными и т.п. группами). При этом используют порядок растворителей с понижением полярности, а саму хроматографию называют обращено-полярной или обращено-фазовой.

Пористая структура, размер частиц адсорбентов

В ЖАХ наряду с поверхностными свойствами адсорбента на результаты разделения оказывает большое влияние пористость его структуры.

Емкость адсорбента определяет его удельную поверхность. Но удельная поверхность не определяет селективность адсорбента. На свойства адсорбента сильнее влияет размер пор. Для разделения достаточно, чтобы адсорбент имел поверхность от 50 до 500 м²/г и значительный объем пор (0,5 – 1,2 см³/г) с преобладанием пор диаметром от 5 до 15 нм. Широкопористый SiO₂ имеет большую долю свободных ОН–групп, тогда как поверхность узкопористого SiO₂ покрыта в основном реактивными и связанными ОН– группами.

SiO₂ измельчают до размеров зерна от 3 до 10 мкм, он обладает повышенной адсорбционной способностью, применяется в ВЭЖХ при избыточном давлении.

Следует иметь в виду, что промышленно получаемые силикагели, имеющие одинаковые диапазоны характеристик, не являются полностью идентичными, и даже отдельные партии, полученные по одной технологии, могут иметь отличительные признаки.

Подвижная фаза (элюенты)

В ЖАХ подвижная фаза имеет гораздо большее значение, чем в ГХ, т.к. существенно влияет на селективность и эффективность хроматографического разделения. Селективность разделения является следствием межмолекулярных взаимодействий компонентов разделяемого образца и подвижной фазы с адсорбентом, а также взаимодействий между молекулами образца и молекулами подвижной фазы. Изменяя природу подвижной фазы можно в широких пределах влиять на селективность разделения.

2. Подвижная фаза (элюент) и требования к ней. Элюирующая сила подвижной фазы, элюотропные ряды. Влияние природы и состава элюента на селективность разделения в ЖАХ. Основным хроматографическим свойством растворителя является его элюирующая сила, определяющая перемещение образца по слою адсорбента. Влияние растворителя на адсорбцию данного образца определяет параметр ^о, который может быть приравнен элюирующей силе растворителя.

3. Впервые экспериментально значения ^о были определены и представлены американским ученым Snyder L.R. (1968 г): для пентана равно 0,00, гексана=0,01 и т.д. В основу построения элюотропного ряда было положено отношение удерживания стандартного вещества при использовании в качестве элюента данного растворителя и н-пентана.

В ЖАХ (на SiO₂ и Al₂O_3,) для увеличения разделяющей способности и последовательности используют элюотропный ряд растворителей (элюентов) (по Снайдеру):

№	Элюент	элюирующая сила о
		Al2O3	уголь
1	Н-пентан	0,00	0,15
2	Н-гексан	0,01	0,15
3	Изо-октан	0,01	0,15
4	циклогексан	0,04	0,15
5	бензол	0,32	0,20
6	хлороформ	0,40	0,18
7	ацетон	0,56	0,13
8	этанол	0,88	0,05
9	вода	очень большая	0,00

Порядок расположения растворителей одинаков для SiO₂ и Al₂O_3, но меняет на обратный порядок в случае использования активированного угля.

Элюенты промежуточной силы могут быть приготовлены смешением 2 или более растворителей, при этом элюирующая сила не является линейной функцией состава. Наиболее сильные изменения происходят при добавлении к слабому растворителю небольших количеств сильного (табл.) (на Al₂O₃):

Растворитель (элюент)	элюирующая сила о	элюируемое вещество
и-октан	0,01	насыщенные УВ
и-октан + 10% бензол	0,10	моноцикл. аромат. УВ
и-октан + 20% бензол	0,18	бицикл. аромат. УВ
и-октан + 30% бензол	0,20	полицикл. аромат. УВ
бензол	0,32	смолы нейтральные
бензол + спирт 1:1	0,75	смолы кислые
спирт	0,95