Селективность растворителей

Элюирующая сила растворителя определяется в основном взаимодействием его молекул с поверхностью адсорбента. При этом не принимают во внимание взаимодействия между молекулами растворителя и образца. Однако в конечный результат элюирования будет вносить вклад и это взаимодействие, чем более полярны будут компоненты образца и чем сильнее растворитель, тем этот вклад будет больше. Межмолекулярные взаимодействия между молекулами образца и подвижной фазы могут вызываться главным образом дисперсионными взаимодействиями, взаимодействием между диполями, образованием водородной связи и электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярное взаимодействие (М. В.) имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии. Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. В. пропорциональна дипольным моментам взаимодействующих молекул. Дипольное взаимодействие существует в том случае, если молекулы образца и растворителя обладают постоянным дипольным моментом, т.е. такие взаимодействия могут наблюдаться при элюировании ГАС нефтей и НП полярными растворителями. Диполь (две точечные частицы с одинаковыми по величине разноимёнными зарядами) – это простейшая система зарядов, имеющая определенный (не зависящий от выбора начала координат) ненулевой дипольный момент . Большинство полярных молекул имеет дипольный момент порядка 1 дебая (Д), 1 Д = ≈ 3,3356·10⁻³⁰ Кл·м. (кулон/м). Электрический дипольный момент такой системы по модулю равен произведению величины положительного заряда на расстояние между зарядами и направлен от отрицательного заряда к положительному.

Дипольные моменты некоторых функциональных групп, которые могут входить в состав молекул нефтей и НП или растворителей, приведены в табл.

Функц. группа	Дипольн. момент, Д	Функциональн. группа	Дипольн. момент, Д	Функц. группа	Дипольн. момент, Д
- О -	1,2	- COOH	1,7	- CO -	2,7
- S -	1,4	- OH	1,7	- NO2	3,2
- SH -	1,4	- F, -Cl, -Br, - J	1,6 – 1,8	- SO -	3,5

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент. Энергия М. В. в этом случае пропорциональна дипольному моменту полярной молекулы и поляризуемости, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией. Индукционные силы действуют также и между полярными молекулами.

Дисперсионное М. В. действует между неполярными молекулами. Дисперсионные взаимодействия существуют между любой парой соседних молекул, при этом чем легче поляризуются электроны молекул образца и растворителя, тем взаимодействия сильнее. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М. В. пропорциональна поляризуемости взаимодействующих молекул. В хорошем приближении поляризуемость электронов увеличивается с ростом показателя преломления, т.е. в нефтях и нефтепродуктах (НП) дисперсионные взаимодействия будут увеличиваться при переходе от насыщенных к ароматическим полициклическим углеводородам (для одного и того же растворителя).

Взаимодействие с образованием водородных связей тем сильнее, чем больше способность донора отдавать протон, а акцептора – принимать его, т.е. более кислые и более основные соединения благоприятствуют образованию водородных связей. Сильными донорами являются спирты, карбоновые кислоты, фенолы, хлороформ, средними – амиды кислот, слабыми донорами – первичные и вторичные амины. Не являются донорами протонов сульфоны, сульфоксиды, сложные эфиры.

Акцепторы протонов: невысокая сила (0,0 – 0,03) – ароматические УВ; простые и сложные эфиры 0,7 – 1,3; амины 1,5 – 2,1;спирты – очень большая сила.

Растворители - сильные доноры, преимущественно взаимодействуют с соединениями образца, которые являются сильными акцепторами, и наоборот. После выбора растворителей, дальнейшее улучшение разделения достигается подбором более селективного растворителя из числа растворителей, обладающих необходимой элюирующей силой. Наибольшие изменения селективности подвижной фазы достигаются в том случае, когда изменяется тип межмолекулярных взаимодействий между растворителем и образцом. Так, если заменить изопропанол метанолом, то это не приведет к заметным изменениям в селективности растворителя, т.к. оба эти вещества являются донорными растворителями. Но гораздо сильнее изменится селективность при использовании растворителя, который является либо чистым акцептором (простой эфир), либо имеет большой дипольный момент (метиленхлорид, хлороформ). Подбор селективных растворителей имеет большое значение при разделении полярной неуглеводородной части нефтей и НП. При подборе растворителей при этом надо учитывать не только их силу но и селективность.

Требования к растворителям

1. Большое количество образца должно быть растворено в минимальном объеме растворителя

2. максимально эффективное разделение компонентов

3. компоненты образца должны детектироваться в растворителе, выходящем из слоя сорбента

4. выход компонентов образца после разделения должен быть полным

5. высокая инертность растворителей

6. высокая чистота растворителя

7. низкая температура кипения и низкая вязкость растворителя

8. низкая пожароопасность и токсичность растворителя

В случае с рефрактометрическим детектором растворитель должен иметь показатель преломления, отличающийся от показателя преломления всех компонентов образца. При использовании УФ - детектора растворитель должен быть прозрачен в области поглощения компонентов образца.