3.3 Экспериментальные исследования динамики адсорбции на цеолите NaX

Для экспериментальных исследований адсорбции в динамике была собрана лабораторная адсорбционная установка (рисунок 12).

1 – емкость с исходным сырьем, 2 – насос-дозатор, 3- емкость для сбора очищенной жидкости, 4 – U – образная адсорбционная колонка с носиком, 5-термостат.

Рисунок 12 - Адсорбционная установка

Эксперименты проводились следующим образом: предварительно отмытый водой свежий сорбент высушивался в течение 2 часов в сушильном шкафу при температуре 350 градусов. После чего в U-образную адсорбционную колонку 4 засыпался слой определенной высоты. Диаметр колена, в которое помещался адсорбент, составлял 20 мм. Неочищенная фракция н-парафинов С₁₄-С₁₇ из емкости 1 насосом 2 подавалась в колонку 4, через определенное время достигала слоя адсорбента. После прохождения определенного количества жидкости через колонку слой полностью смачивался. В дальнейшем, жидкость, подаваемая насосом, начинала вытеснять жидкость из уже смоченного слоя. После падения первой капли жидкости из носика адсорбционной колонки, а мерную емкость 3, начинали отбираться пробы определенного объема, и секундомером измерялись промежутки времени после отбора каждой пробы [38].

Затем концентрация ароматических углеводородов в каждой пробе измерялась на спектрофотометре марки Specord по ГОСТ 27808-88 [35]. На основании измерений строились экспериментальные кривые С_ар = f(t).

Предварительно было исследовано влияние размера гранул цеолита на показатели адсорбции. Для этого были проведены два динамических эксперимента в аналогичных условиях (20 ⁰С, 0,37 % масс. ароматических соединений, слой 0,45 м.) на цеолите с размерами гранул 1,6-3,2 мм и на измельченном цеолите с целью снижения внутредиффузионного сопротивления. Для этого гранулы цеолита предварительно дробились и для проведения очистки отбиралась фракция 0,25 – 0,50 мм. Результаты представлены в таблице 6 и в графическом виде на рисунках 13-14.

_{Рисунок 13 - Экспериментальная динамическая кривая на цеолите размером}

_{гранул 0,2-0,5мм}

_{Рисунок 14 - Экспериментальная динамическая кривая на цеолите}

_{с размером гранул 1,6-3,2мм}

_{Мерой сравнения эффективности двух сорбентов (крупный и измельченный) может служить время проскока (время наступления предельно допустимой концентрации в очищенном потоке (концентрация проскока)) (таблица 6). Что наглядно показывает преимущество дробленого цеолита.}

_{Таблица 6 - Сравнение по времени проскока двух сорбентов}

Цеолит, мм	Время проскока, мин
1,6-3,2	2,2
0,25-0,5	91

Расчет динамики адсорбции, т.е. формирования кривой изменения концентрации адсорбируемой примеси в очищенном потоке (рафинат), покидающем колонну, - выходной кривой, или изопланы адсорбции является основным пунктом в адсорбционных исследованиях. Это позволяет далее рассчитать важнейшие эксплуатационные характеристики колонны - динамическую активность адсорбента по извлекаемой примеси до ее условного (допустимого) проскока в рафинат, полную динамическую активность адсорбента по извлекаемой примеси, длину зоны массопередачи, продолжительность работы колонны до условного проскока примеси в рафинат и др.

Динамические эксперименты проводились с различной высотой слоя адсорбента. Высоту слоя варьировали от 0,07 м до 2,38 м.. Загрузка сорбента составляла соответственно от 14 до 580 г. Объемный расход неочищенной фракции, подаваемой насосом-дозатором, составлял 12,5 см³/мин, линейная скорость подачи, приведенная к сечению колонки – 4 см/мин. Концентрация ароматики в неочищенном сырье – 0,37, 0,81, 1,63 % масс. Эксперименты осуществлялись при комнатной температуре 21 – 24 °С.

Результаты экспериментов на цеолите с размером гранул 1,6-3,2 мм приведены в таблице 7 и на рисунках 15-17.

Таблица 7. Выходные данные динамических кривых. Крупный цеолит.0,37-1,63%масс.

	0,37%	0,46 м	0,37%	0,65 м	0,37%	0,85 м	0,81%	0,81 м	0,81%	0,965 м	0,81%	1,16 м
№	Время, с	Сар% масс.	Время, с	Сар% масс.	Время, с	Сар% масс.	Время, с	Сар% масс.	Время, с	Сар% масс.	Время, с	Сар% масс.
1 проба	40	0,0036	36	0,0025	40	0,0014	37	0,01798	40	0,00440	38	0,00177
2 проба	72	0,0040	69	0,0027	73	0,0014	67	0,01801	72	0,00493	70	0,00179
3 проба	107	0,0077	101	0,0036	108	0,0016	99	0,01990	102	0,00507	105	0,00219
4 проба	144	0,0127	134	0,0042	145	0,0020	126	0,02302	135	0,00705	142	0,00246
5 проба	198	0,0231	188	0,0056	199	0,0023	183	0,03015	202	0,01234	200	0,00360
6 проба	251	0,0393	241	0,0068	252	0,0033	235	0,03641	255	0,02007	245	0,00693
7 проба	309	0,0524	294	0,0088	310	0,0048	288	0,04672	311	0,02968	318	0,01246
8 проба	359	0,0619	344	0,0120	362	0,0059	341	0,05822	361	0,03899	359	0,01862
9 проба	415	0,0743	402	0,0158	418	0,0074	393	0,06785	417	0,04995	415	0,02945
10 проба	465	0,0866	460	0,0225	468	0,0092	447	0,08425	467	0,06265	465	0,03935

Таблица7. Выходные данные динамических кривых. Крупный цеолит. 0,37-1,63%масс. Продолжение.

	1,63%	1,93м	1,63%	2,23м	1,63%	2,38см
№	Время, с	Сар% масс.	Время, с	Сар% масс.	Время, с	Сар% масс.
1 проба	40	0,0110	42	0,0064	38	0,0048
2 проба	72	0,0126	74	0,0071	72	0,0051
3 проба	107	0,0153	109	0,0080	107	0,0060
4 проба	144	0,0182	146	0,0088	144	0,0071
5 проба	201	0,0225	203	0,0113	201	0,0092
6 проба	254	0,0305	256	0,0144	257	0,0103
7 проба	310	0,0383	314	0,0180	313	0,0141
8 проба	360	0,0457	364	0,0227	363	0,0183
9 проба	416	0,0538	420	0,0297	419	0,0219
10 проба	466	0,0636	470	0,0368	469	0,0268

Рисунок 15 - Экспериментальные выходные кривые адсорбции на крупном цеолите для фракции с содержанием ароматических соединений 0,37%масс. на высотах слоя 0,46, 0,65 и 0,85 метра

Рисунок 16 - Экспериментальные выходные кривые адсорбции на крупном цеолите для фракции с содержанием ароматических соединений 0,81%масс. на высотах слоя 0,81, 0,965 и 1,16 метра

Рисунок 17 -Экспериментальные выходные кривые адсорбции на крупном цеолите для фракции с содержанием ароматических соединений 1,63%масс. на высотах слоя 1,93, 2,23 и 2,38 метра

Были получены зависимости времени защитного действия от длины слоя поглотителя. Пользуясь данными экспериментальных кривых, определили время проскока (таблица 8)

Таблица 8 – Зависимость времени проскока от высоты слоя.

Концентрация, %масс.	Высота слоя, м	Время проскока, с
0,37	0,46	135
0,37	0,65	344
0,37	0,85	518
0,81	0,81	Не достигнуто
0,81	0,965	202
0,81	1,16	318
1,63	1,93	60
1,63	2,23	215
1,63	2,38	290

В результате были построены зависимости τ_пр = f(L) (рисунки 18-20)

Рисунок 18 - Определение зависимости τ_пр = f(L) по экспериментальным данным адсорбции на крупном цеолите для фракции с содержанием ароматических соединений 0,37%масс

Рисунок 19 - Определение зависимости τ_пр = f(L) по экспериментальным данным адсорбции на крупном цеолите для фракции с содержанием ароматических соединений 0,81%масс

Рисунок 20 - Определение зависимости τ_пр = f(L) по экспериментальным данным адсорбции на крупном цеолите для фракции с содержанием ароматических соединений 1,63%масс

Из полученной зависимости τ_пр=KL- τ₀, были определены значения коэффициента защитного действия.

Из уравнения

(20)

где С₀ – начальная концентрация адсорбтива в газовом потоке, кг/м³;w – скорость газового потока, м/с, - динамическая сорбционная емкость (количество адсорбтива, поглощенного слоем сорбента до момента его появления за слоем, кг/кг) находили в зависимости от начального содержания ароматических углевододродов в сырье (таблица 9).

Таблица 9 - Равновесная величина адсорбции (Динамика).

x0 (%масс)	K, с/м	W, м/с	C0, кг/м3	, кг/м3	, г/г
0,37	981,07	0,000663	2,812	1,829	0,00241
0,81	594,80	0,000663	6,156	2,428	0,00319
1,63	511,60	0,000663	12,388	4,202	0,00553

В результате для фракции нормальных парафинов С₁₄-С₁₇ с содержанием ароматических соединений 0,37, 0,81 и 1,63 %масс. получены динамическая поглотительная емкость адсорбента в рабочих условиях и статическая (равновесная) поглотительная емкость адсорбента в равновесных условиях (таблица 10):

Таблица 10 - Сравнение статической и динамической поглотительной емкости сорбента.

x0 (%масс)	, кг/м3	, кг/м3	, г/г	, г/г	η
0,37	1,829	45,22	0,00241	0,0595	0,040
0,81	2,750	45,22	0,00362	0,0595	0,061
1,63	4,217	45,22	0,00555	0,0595	0,093

Низкое значение η (коэффициент запаса) говорит о невысокой степени использования равновесной адсорбционной емкости в рабочих условиях.

Значительное влияние на время проскока оказывает расход парафинов. При увеличении расхода с 12,5 до 25 мл/мин время проскока уменьшается почти в 200 раз (рисунок 21):

Рисунок 21 - Экспериментальные кривые по двум скоростям процесса на крупном цеолите

Исследования влияния температуры на процесс адсорбции проводили при следующих условиях:

• содержание ароматических углеводородов в сырье 0,37% масс;

• высота слоя 0,45м;

• расход сырья 12,5 мл/мин

• адсорбент цеолит NaX (0,25-0,50 мм) - (1,6-3,2 мм)

Для поддержания необходимой температуры адсорбционная колонка была опущена в стеклянный термостат с циркулирующей термостатированной водой заданной температуры. Экспериментальные данные приведены в таблицах 11-12 и на рисунках 22-23, из которых следует, что время проскока увеличивается с возрастанием температуры.

Таблица 11 - Выходные данные динамических кривых. Крупный цеолит. Влияние температуры

Т/слой	20 °С	45 см слой	70 °С	45 см слой	96 °С	45 см слой
№ пробы	время, с	Сар, %масс.	время, с	Сар, %масс.	время, с	Сар, %масс.
1 проба	40	0,003559	42	0,000132	39	1,686E-05
2 проба	72	0,003954	76	0,000147	73	3,906E-05
3 проба	107	0,007737	108	0,000160	105	6,84E-05
4 проба	144	0,012724	143	0,000298	140	0,0001038
5 проба	198	0,023050	197	0,000598	194	0,0001741
6 проба	251	0,039330	250	0,001273	247	0,0002331
7 проба	309	0,052387	303	0,001798	300	0,0003006
8 проба	359	0,061886	358	0,002614	355	0,0004129
9 проба	415	0,074341	416	0,003723	413	0,0005565
10 проба	465	0,088398	474	0,005428	471	0,0007319

Рисунок 22 - Влияние температуры на динамическую адсорбцию на крупном цеолите.

Можно предположить, что снижение температуры сорбции приводит к росту диффузионного сопротивления в связи с увеличением вязкости очищаемого продукта и к снижению активности цеолита.

Полученные данные хорошо согласуются с работами Самойлова Н.А. [14].

Зависимость времени проскока от температуры носит параболический Дальнейший рост температуры выше 100 °С приводит к уменьшению активности цеолита в связи с интенсификацией десорбционных явлений и смещения динамического равновесия в сторону уменьшения концентрации ароматических углеводородов в адсорбате.

Таблица 12 -Выходные данные динамических кривых. Мелкий цеолит. Влияние температуры

Слой 11 см	20 °С	Слой 11 см	70 °С	Слой 11 см	96 °С
Время, мин	Сар, %масс	Время, мин	Сар, %масс	Время, мин	Сар, %масс
5	1,56935E-05	22	1,5693E-05	35	1,569E-05
7	0,00106208	33	0,0006643	47	0,000664
8	0,003208673	39	0,0009899	57	0,000849
9	0,006242829	43	0,0013538	67	0,001341
10	0,0094805	47	0,0016141	77	0,001993
11	0,01247569	50	0,0019292	87	0,002805
12	0,015910594	56	0,0024470	97	0,003777
		58	0,0028461	101	0,004210
		60	0,0031415	105	0,00467
		63	0,0035716	109	0,004994
		65	0,0041132	113	0,005665
		67	0,0043572	117	0,006345
		69	0,0047984	121	0,006762
		72	0,005474	125	0,00735
		75	0,0063888	129	0,007712
		77	0,0071836	133	0,008601
		79	0,0077441	137	0,009265
		81	0,0083448	141	0,009954
		83	0,0087530	145	0,01067
		85	0,0091527	152	0,011983
		87	0,0101636	154	0,012372
		89	0,0109911	160	0,013631
		91	0,0120285
		93	0,0136310

Рисунок 23 - Влияние температуры на динамику сорбции. Цеолит 0,25-0,50 мм.

Для определения необходимых параметров для расчета адсорбера на измельченном цеолите при температуре процесса 96 градусов были проведены эксперименты с изменением высоты слоя адсорбента. Результаты приведены в таблице 13, 14 и на графике 24.

Таблица 13 - Экспериментальные данные при температуре 96 градусов

Слой 7см	96 °С	Слой 11 см	96 °С	Слой 15 см	96 °С
Время, мин	Сар, %масс	Время, мин	Сар, %масс	Время, мин	Сар, %масс
5	1,56935E-05	35	1,56935E-05	72	1,51105E-05
7	0,000119	47	0,000664	83	0,000110
9	0,000252	57	0,000849	98	0,00060
16	0,000478	67	0,001341	103	0,000854
19	0,000672	77	0,001993	118	0,001991
25	0,001247	87	0,002805	123	0,002114
28	0,001460	97	0,003777	138	0,003425
33	0,001915	101	0,004210	153	0,004754
37	0,002403	105	0,0046	168	0,006412
44	0,003266	109	0,00499	183	0,008412
48	0,003773	113	0,005665	196	0,010108
52	0,004261	117	0,006345	198	0,010402
56	0,004852	121	0,006762	200	0,0107
62	0,005368	125	0,0073	202	0,011235
66	0,005940	129	0,007712	204	0,012312
70	0,006601	133	0,008601
74	0,007341	137	0,009265
78	0,007763	141	0,009954
82	0,008853	145	0,01067
85	0,009203	152	0,011983
88	0,009884	154	0,012372
91	0,010721	160	0,013631
94	0,01154

Рисунок 24 - Экспериментальные кривые при 96 градусах на цеолите 0,25-0,50 мм на разных высотах

Таблица 14 - Время проскока от слоя адсорбента. Температура 96 °С и содержание ароматики 0,37% масс.

Слой, м	Время проскока, с
0,07	5640
0,11	9120
0,15	12120

По полученным данным (таблица 14) найдена зависимость времени проскока от высоты слоя адсорбента (рисунок 25) τ_пр=KL- τ₀ = 81000L+50

Рисунок 25 - Зависимость времени проскока от слоя адсорбента на цеолите 0,25-0,50 мм для 96 °С и содержанием ароматических соединений 0,37% масс.

Динамическая величина адсорбции для температуры 96 °С и парафинов с содержанием 0,37% масс. ароматических углеводородов составила 0,198 г/г.

Данная величина использована для расчета параметров адсорбера.