Введение

_{В нефтехимии нормальные парафины применяются, в основном, в качестве сырья для производства алкилбензолов, алкансульфонатов, синтетических жирных кислот, вторичных спиртов, а-олефинов (термокрекингом), внутренних олефинов (дегидрированием).}

_{В настоящее время рынок синтетических моющих средств (СМС) — один из наиболее динамично развивающихся во всем мире. По прогнозам лидирующих компаний-производителей алкилбензолов, в ближайшие 10 лет ожидается рост спроса на полупродукты для производства синтетических моющих средств как на внутренних рынках, так и на мировом рынке в целом.}

_{На российском предприятии ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез» имеются установки Парекс- 1 и Парекс – 2, на которых из гидроочищенного дизельного топлива выделяется широкая фракция н-парафинов (С9-С20). После чего фракция С9-С20 отправляется на блок Предфракционирования установки получения олефинов комплекса ЛАБ-ЛАБС, где из широкой фракции выделяется фракция С14-С17. Данная фракция является товарной и требует предварительной доочистки от ароматических углеводородов. Обычно содержание ароматических углеводородов в неочищенной фракции С14-С17 составляет от 0,5 до 2,0 % масс. Остаточное содержание ароматических углеводородов в очищенной фракции не должно превышать 0,01 % масс. Для очистки от ароматических углеводородов фракция С14-С17 подается на блок олеумной очистки, входящий в состав установок Парекс.}

_{На блоке олеумной очистки доочистка производится с помощью олеума концентрации 20 – 24 % масс. После сульфирования необходимо проводить нейтрализацию едким натром. Получение деароматизированных жидких парафинов из дизельного топлива при помощи олеумной очистки имеет множество недостатков, так как работы с дымящей серной кислотой требуют высокой степени защиты организма человека и строжайшего соблюдения правил техники безопасности. Из-за сложностей с утилизацией отработанной серной кислоты нередки остановки и простои установки Парекс.}

_{Но наиболее остро стоит проблема утилизации отходов данного производства. В результате очистки серной кислотой образуется так называемый кислый гудрон - черная масса, в состав которой входят смолистые вещества, органика, продукты полимеризации ненасыщенных углеводов, а присутствие свободной серной кислоты в гудронах доходит до 70% масс. Утилизация кислого гудрона сопряжена с трудностями, так как кислый гудрон содержит свободную серную кислоту, которую приходится отделять путем разбавления водой и отстаивания. Из кислых гудронов высаживаются полутвердые частицы, которые серьезно осложняют переработку и утилизацию последнего.}

_{Высокая реакционная способность и коррозионная активность, выделение диоксида серы, способность полимеризоваться и коксоваться требует применения дорогих кислотоупорных материалов, особых условий хранения, разработки специальных устройств и технических приемов. В конечном итоге это приводит либо к созданию довольно сложных технологических процессов, либо применению больших объёмов химических реагентов и требуют очень серьезных энергетических затрат, поэтому большинство разработок по утилизации кислого гудрона не находят промышленного применения.}

_{Серная кислота, выделяемая из кислого гудрона отстаиванием, не востребована на сегодняшнем рынке химических продуктов в таких объемах. Отсутствие надежной технологии регенерации серной кислоты приводит к затовариванию заводского хозяйства отходами производства.}

_{Анализируя данные проблемы, можно сделать вывод о целесообразности поиска другой, более экологичной технологии, которая позволит отказаться от использования дымящей серной кислоты, позволит решить проблему утилизации кислого гудрона и улучшить экологическую ситуацию на заводе.}

1 Аналитический обзор

1. Способы деароматизации жидких парафинов

_{В связи с тем, что потребители нуждаются в жидких парафинах, содержащих менее 0,01 масс.% ароматических углеводородов, но сохраняющих высокое содержание н-алканов (выше 99%), возникает необходимость в разработке эффективных методов очистки.}

_{Из литературных данных [1-4] известны следующие способы глубокой деароматизации жидких парафинов:}

_{1. Кислотно-щелочная очистка – наиболее распространенный на сегодняшний день способ, реализованный и применяемый в промышленности нашей страны. Очистка от ароматических углеводородов производится методом сульфирования олеумом, концентрация которого 20-24 % масс.}

_{2. Гидрогенизационная очистка – неочищенный парафин поступает в реактор гидрирования, где остаточная ароматика гидрируется на катализаторе.}

_{3. Экстракционный способ очистки – снижение содержания ароматических углеводородов путем экстагирования их селективным растворителем.}

_{4. Адсорбционная доочистка - адсорбционно-десорбционный способ очистки на алюмосиликатном или цеолитном сорбенте. Остаточная ароматика адсорбируется в порах сорбента, после чего удаляется вытесняющим агентом.}

1.1.1 Кислотно-щелочная очистка

_{На Киришском НПЗ в состав установки Парекс входит блок олеумной очистки нормальных парафинов от остаточных ароматических углеводородов.}

_{Для получения товарного продукта, соответствующего требованиям ТУ на парафин нефтяной, широкая фракция или СТП на фракцию С14-С17 очищенная требуется из десорбата с блока Парекс или из фракции С14- С17 с установки предфракционирования комплекса ЛАБ- ЛАБС удалить ароматические и олефиновые углеводороды. Очистка от углеводородов выше перечисленных классов производится сульфированием олеумом, концентрацией 20-24 % весовых. Олеум оказывает на десорбат сложное воздействие, а именно:}

_{- сначала растворяющее действие;}

_{- вторым является полимеризующее воздействие, что приводит к образованию полимеров;}

_{- третьим - сульфирование ароматических соединений с образованием сульфокислот;}

_{Реакция происходит по следующему уравнению:}

_{где R- ароматический углеводород.}

_{Нежелательным свойством серной кислоты является ее окисляющее воздействие с образованием осмоляющихся, полимеризующихся веществ. Олеум, по сравнению с серной кислотой, является более сильным сульфирующим агентом. Его применение позволяет достигать очень глубокой степени очистки от ароматических соединений, до содержания 0,01% вес. и ниже. Образующиеся в процессе очистки сульфокислоты называются кислым гудроном.}

_{Качество получаемых на блоке олеумной очистки n-парафинов зависит от исходного содержания ароматических углеводородов в исходном продукте, их состава, температурных пределов кипения, концентрации SO3 в олеуме, температуры процесса, времени реакции, степени диспергирования олеума в десорбате (фракции С14- С17), т. е. от числа оборотов мешалок.}

_{После сульфирования n-парафины содержащие как органические, так и минеральные кислоты, подвергаются нейтрализации раствором едкого натра с образованием водорастворимых солей.}

_{Очистка n-парафинов от воды и растворенных солей производится с помощью двухступенчатого центрифугирования.}

_{Процесс очистки n-парафинов от ароматических углеводородов олеумом производится в четыре стадии (рисунок 1):}

_{Рисунок 1 - Технологическая схема блока олеумной очистки}

_{- реакция - превращение, содержащихся в n-парафинах, ароматических углеводородов в сульфокислоты при контакте с олеумом в каскаде мешалок;}

_{- разделение - под действием гравитационных сил, за счет большой разницы плотностей, происходит разделение гетерогенной смеси на два компонента, n-парафины и отработанную кислоту (кислый гудрон);}

_{- нейтрализация - происходит нейтрализация кислых компонентов, содержащихся в}

_{п-парафинах;}

_{- очистка - происходит отделение от n-парафинов, присутствующих там растворов}

_{солей, отработанной щелочи, механических примесей (сепарация). [3]}

_{Недостатки процесса: неэкологичность, необходимость жесткого контроля норм ПДК, проблема транспортировки и утилизации кислого гудрона, необходимость очистки большого количества кислотно-щелочных стоков.}