3.4 Кинетика адсорбции
В промышленности широко распространена очистка алканов от ароматических углеводородов цеолитами NaX [28, 39]. Для исследования кинетики адсорбции ароматических соединений из нормальных парафинов на цеолитах использовалась фракция с содержанием ароматических углеводородов 0,37% масс. Эксперименты проводились при температурах 20, 70 и 96 0С на цеолитах с размером гранул 1,6-3,2 мм и 0,25-0,5 мм. В колбы объемом 300 мл наливалась фракция парафина объемом 280 мл и добавлялась навеска адсорбента массой 20 г. Далее проба помещалась в термостат с установившейся необходимой температурой и подключалась механическая мешалка. Засекалось время на секундомере. С помощью спектрофотометра измерялась концентрация полученных растворов. После измерения концентрации отобранные пробы для уменьшения погрешности исследований сливались обратно в экспериментальные пробы. Эксперименты продолжались до установления равновесия раствора. Результаты изменения величины адсорбции во времени приведены в таблице 15 и на графиках 26-28.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что внутридиффузионное сопротивление в первичной пористой структуре цеолита является преобладающим. Поры цеолитов NaX доступны для всех компонентов смеси алканы – ароматические углеводороды, поэтому селективность сорбции определяется не молекулярно-ситовым эффектом, а усилением адсорбционных сил из-за специфического взаимодействия π-связей ароматического углеводорода с ионами структуры цеолита. Необходимо отметить, что такой же результат получен в работах [40-41].
Во всех экспериментах отмечен пик активности цеолита в начальный этап времени, связанный с низким диффузионным сопротивлением. Дальнейший спад можно объяснить увеличением диффузионного сопротивления при прохождении сорбируемой молекулы в окна пористой структуры цеолита и, как следствие, к снижению его активности и установлением равновесия.
Как видно по графикам, величина адсорбции и крутизна кинетической кривой увеличивается с возрастанием температуры. Снижение температуры сорбции приводит к росту диффузионного сопротивления в связи с увеличением вязкости очищаемого продукта и к снижению активности цеолита. По данным статей Самойлова Н.А. [11, 41] дальнейший рост температуры выше 100 °С будит приводить к уменьшению активности цеолита в связи с интенсификацией десорбционных явлений и смещения динамического равновесия в сторону уменьшения концентрации ароматических углеводородов в адсорбате.
|
Крупный цеолит/ Время, мин |
Ср, %масс. 20 0С |
Ср, г/л |
Гτ, г/г |
Время, мин |
Ср, %масс. 70 0С |
Ср, г/л |
Гτ, г/г |
Время, мин |
Ср, %масс. 100 0С |
Ср, г/л |
Гτ, г/г |
|
10 |
0,2937 |
2,2323 |
0,0081 |
10 |
0,2525 |
1,9190 |
0,0125 |
10 |
0,2116 |
1,6083 |
0,0169 |
|
20 |
0,2513 |
1,9099 |
0,0126 |
20 |
0,2175 |
1,6526 |
0,0162 |
20 |
0,1652 |
1,2556 |
0,0218 |
|
30 |
0,2255 |
1,7138 |
0,0154 |
30 |
0,1836 |
1,3952 |
0,0198 |
30 |
0,1257 |
0,9557 |
0,0260 |
|
45 |
0,2001 |
1,5209 |
0,0181 |
45 |
0,1589 |
1,2078 |
0,0225 |
50 |
0,0957 |
0,7275 |
0,0292 |
|
60 |
0,1808 |
1,3737 |
0,0201 |
60 |
0,1430 |
1,0866 |
0,0242 |
60 |
0,0875 |
0,6649 |
0,0301 |
|
75 |
0,1679 |
1,2760 |
0,0215 |
75 |
0,1299 |
0,9871 |
0,0255 |
75 |
0,0799 |
0,6074 |
0,0309 |
|
90 |
0,1596 |
1,2133 |
0,0224 |
90 |
0,1159 |
0,8808 |
0,0270 |
90 |
0,0720 |
0,5472 |
0,0317 |
|
120 |
0,1417 |
1,0771 |
0,0243 |
120 |
0,1020 |
0,7755 |
0,0285 |
120 |
0,0642 |
0,4882 |
0,0325 |
|
150 |
0,1312 |
0,9974 |
0,0254 |
150 |
0,0906 |
0,6886 |
0,0297 |
150 |
0,0596 |
0,4527 |
0,0330 |
|
180 |
0,1225 |
0,9307 |
0,0263 |
180 |
0,0846 |
0,6427 |
0,0304 |
180 |
0,0554 |
0,4214 |
0,0335 |
|
210 |
0,1136 |
0,8631 |
0,0273 |
210 |
0,0786 |
0,5975 |
0,0310 |
210 |
0,0521 |
0,3962 |
0,0338 |
|
240 |
0,1041 |
0,7913 |
0,0283 |
240 |
0,0738 |
0,5608 |
0,0315 |
240 |
0,0498 |
0,3784 |
0,0341 |
|
Мелкий цеолит/ Время, мин |
Ср, %масс. 20 0С |
Ср, г/л |
Гτ, г/г |
Время, мин |
Ср, %масс. 70 0С |
Ср, г/л |
Гτ, г/г |
Время, мин |
Ср, %масс. 100 0С |
Ср, г/л |
Гτ, г/г |
|
10 |
0,2459 |
1,8688 |
0,0132 |
10 |
0,1663 |
1,2639 |
0,0217 |
10 |
0,0358 |
0,2721 |
0,0356 |
|
20 |
0,2112 |
1,6054 |
0,0169 |
20 |
0,1303 |
0,9902 |
0,0255 |
20 |
0,0314 |
0,2387 |
0,0360 |
|
30 |
0,1823 |
1,3857 |
0,0200 |
30 |
0,1068 |
0,8113 |
0,0280 |
30 |
0,0286 |
0,2173 |
0,0363 |
|
45 |
0,1635 |
1,2428 |
0,0220 |
60 |
0,0695 |
0,5286 |
0,0320 |
60 |
0,0228 |
0,1732 |
0,0369 |
|
60 |
0,1356 |
1,0308 |
0,0249 |
90 |
0,0508 |
0,3863 |
0,0340 |
90 |
0,0177 |
0,1347 |
0,0375 |
|
75 |
0,1169 |
0,8884 |
0,0269 |
120 |
0,0348 |
0,2646 |
0,0357 |
120 |
0,0145 |
0,1098 |
0,0378 |
|
90 |
0,1046 |
0,7947 |
0,0282 |
150 |
0,0295 |
0,2239 |
0,0362 |
150 |
0,0124 |
0,0945 |
0,0380 |
|
120 |
0,0912 |
0,6934 |
0,0297 |
180 |
0,0279 |
0,2120 |
0,0364 |
180 |
0,0119 |
0,0904 |
0,0381 |
|
150 |
0,0856 |
0,6508 |
0,0303 |
210 |
0,0235 |
0,1783 |
0,0369 |
210 |
0,0105 |
0,0795 |
0,0383 |
|
180 |
0,0797 |
0,6053 |
0,0309 |
240 |
0,0198 |
0,1508 |
0,0373 |
240 |
0,0096 |
0,0727 |
0,0384 |
|
210 |
0,0712 |
0,5414 |
0,0318 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
240 |
0,0655 |
0,4975 |
0,0324 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рисунок 26 - Изменение величины адсорбции на крупном цеолите во времени при разных температурах
Рисунок 27 - Изменение величины адсорбции на мелком цеолите во времени при разных температурах
Рисунок 28 - Сравнение двух кинетических кривых на цеолите с разными размером гранул при 96 градусах для парафина с содержанием ароматических соединений 0,37% масс.