1.1.4 Адсорбционная доочистка жидких парафинов

_{В работе Фрида М.Н., Борисовой Л.В., Брященко В.Я., Зубаревой Е.В проводились исследования в направлении выбора условий адсорбции ароматических соединений из сырья, выяснение влияния основных факторов на глубину деароматизации [4]. В качестве адсорбента использовали крошку алюмосиликатного катализатора, вырабатываемого в промышленности (размер крошки 0,4 – 1,5 мм). Сырьем служили н-парафины, выделенные из керосино-газойлевых нефтяных фракций с помощью цеолитов, с содержанием ароматических углеводородов 0,5 – 2,9 % масс.}

_{Результаты исследования показали, что изменение температуры адсорбции в интервале 50 – 70 °С не оказывало заметного влияния на деароматизирующую способность алюмосиликатного сорбента (рисунок 3). Дальнейшее повышение температуры приводило к существенному возрастанию концентрации ароматических углеводородов в очищенном продукте по зависимости, близкой к линейной.}

_{Рисунок 3 - Влияние температуры на адсорбцию ароматических углеводородов алюмосиликатной крошкой}

_{Приведенные данные о влиянии скорости подачи сырья (рисунок 4) показывают, что при жидкофазной адсорбции ароматических углеводородов возможно применение относительно высоких скоростей подачи сырья (до 12 см/мин) при содержании в последнем ароматики около 0,5 % масс. (кривая 2). Для сохранения тех же результатов очистки в случае применения сырья с большим содержанием удаляемого компонента (0,8 % масс.) целесообразно линейную скорость подачи сырья снизить до 7-8 см/мин (кривая 1).}

1. _{содержание ароматики в сырье 0,8 % масс.; 2 – содержание ароматики в сырье 0,5 % масс. Рисунок 4 - Влияние линейной скорости на глубину очистки н-парафинов}

_{Для получения высокоочищенных жидких парафинов, а также использования преимуществ адсорбционного метода очистки был разработан процесс глубокой адсорбционной деароматизации жидких парафинов в стационарном слое сорбента [10].}

_{На рисунке 5 приведена принципиальная технологическая схема процесса глубокой адсорбционной очистки жидких парафинов.}

_{1, 2, 3 – адсорберы; 4 – газосепараторы; 5 – теплообменники. Потоки: I – сырье; II – подпитка свежего газа; III – экстракт; IV – очищенный парафин; V – водяной пар.}

_{Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема глубокой очистки парафинов адсорбционным методом}

_{Сырье из резервуара поступает в адсорбер (1), где происходит поглощение ароматических углеводородов, а очищенные парафины выводятся как товарный продукт.}

_{Удаление остатков сырья по окончании адсорбции и нагрев адсорбента осуществляется в мягких условиях подачей в адсорбер (2) предварительно нагретого продувочного газа. Полученный при этом продукт возвращается в сырье. При температуре в адсорбере (2) 260 °С в него попадают перегретый водяной пар. Выходящая из адсорбера (2) парогазовая смесь десорбата охлаждается и разделяется. Экстракт направляется в сырье установки выделения парафинов, а газ на циркуляцию. Далее подачей в адсорбер (2) горячего газа продувают адсорбент, после чего он охлаждается потоком холодного продувочного газа в адсорбере 3. Цикл очистки парафинов длится 10 ч. Переключение аппаратов осуществляется таким образом, что обеспечивает непрерывность потоков по всем стадиям. Полученный в процессе экстракт, содержащий 15 – 20 % масс. ароматических и 70 – 80 % масс. парафиновых углеводородов, направляется в сырье установки выделения парафинов.}

_{В качестве адсорбента была использована алюмосиликатная крошка фракционного состава 0,4 – 1,5 мм. При очистке сырья, содержащего около 1 % масс. ароматики был получен очищенный парафин до 0,01 % масс. ароматических соединений. Условия осуществления процесса: температура адсорбции 50 – 60 °С; десорбции 260 °С.}

_{Недостатки данного процесса заключаются в необходимости проводить десорбцию при высокой температуре, вследствие чего сорбент постепенно осмоляется, необходимо также проводить периодическую регенерацию сорбента, занимающую очень длительное время. В результате процесса десорбции получается экстракт, который имеет высокое содержание ароматических углеводородов (15 – 20 % масс.) и требует дополнительной очистки от последней.}

_{Специалистами Уфимского нефтяного института были проведены исследования по определению возможности глубокой очистки парафинов от ароматических углеводородов синтетическими цеолитами типа NaX [11].}

_{Эксперименты по глубокой очистке проводились на промышленной фракции жидких парафинов, содержащих 1,27 % масс. ароматических углеводородов. С целью снижения внутредиффузионного сопротивления гранулы цеолита предварительно дробились и для проведения очистки отбиралась фракция 0,2 – 0,5 мм. Температура адсорбции варьировалась в пределах 70-130 °С, сырье подавалось на очистку с линейной скоростью (в расчете на свободное сечение колонки) 0,76 - 2,28 м/час. По результатам экспериментов были определены полная динамическая активность цеолита по ароматическим углеводородами ae (масс. %), динамическая активность цеолита до достижения уловного проскока ароматических углеводородов в рафинат, составляющего 0,01 % масс., аb (% масс.), длина зоны массопередачи L0 (см).}

_{Эксперименты показали, что цеолиты NaX обеспечивают стабильную глубокую очистку жидких парафинов от ароматических углеводородов до достижения остаточной концентации ароматических соединений менее 0,01 % масс. В таблице 1 приведены некоторые расчетные характеристики глубокой очистки парафинов, свидетельствующие о практическом постоянстве полной динамической активности и о зависимости проскоковой концентрации очистки от параметров процесса.}

_{Таблица 1 - Результаты глубокой деароматизации жидких парафинов цеолитами NaX}

Темепература адсорбции, °С	Скорость потока, м/час	Высота слоя, см	ае	ab	L0, см	Кратность очистки, см3 рафината/ г адсорбента
			% масс.
130	0,76	21,1	22,0	6,5	17,5	6,5
100	0,76	20	25,7	17,7	10,0	18,0
70	0,76	19,5	23,9	12,8	12,3	13,0
100	1,52	22,0	23,9	9,9	15,3	10,0
100	2,28	20,5	25,8	2,8	18,9	3,0

_{Авторами статьи [11] исследовалась регенерация цеолитов перегретым водяным паром. Опыты по десорбции водяным паром показали, что при подъеме температуры от 100 до 300 °С со скоростью 10 °С в минуту выделяются в основном парафины, удерживаемые во вторичной пористой структуре адсорбента и на поверхности гранул. Исследования проводились на установке, аналогичной описанной в работе [10]. Наблюдалась селективность десорбции парафинов – в последнюю очередь десорбируются высокомолекулярные парафины с температурой застывания около 25 °С. Ароматические углеводороды, занимающие первичную пористую структуру в основном десорбировались в течение первого часа из-за термической десорбции при температуре 400 °С. Продолжение процесса десорбции приводит к уменьшению количества десорбата при увеличении концетрации ароматических углеводородов в десорбате до 100 %.}

_{В более поздней работе [12] в границах задачи получения глубокоочищенных жидких парафинов с содержанием примеси ароматических углеводородов не более 0.01 % масс. были детально изучены особенности кинетики жидкофазной адсорбции углеводородов н-гексана и н-гептана из растворов в бензоле цеолитами CaA, сорбция бензола, толуола, параксилола и изопропил-бензола цеолитами NaX и сорбция бензола из растворов в н-гептане, н-гептене, циклогексане, изооктане и тридекане цеолитами NaX в диапазоне концентраций адсорбируемого компонента в растворе 2-70 % об. при температурах 5-60} ⁰_{С. Расчетный анализ кинетики сорбции свидетельствует, что для рассмотренных систем адсорбционный процесс характеризуется близкими значениями диффузионного сопротивления в кристаллах сорбента и транспортных порах. Зависимость эффективных коэффициентов диффузии адсорбируемых компонентов в цеолитах De от времени контакта раствора τ с сорбентом при сорбции из растворов носит специфический экстремальный характер на начальной стадии процесса, несвойственный, например, сорбции из паров, и объясняемый фактической трехфазностью исследуемых систем. Выявлена аномальность сорбции из растворов при повышенных температурах: вместо падения}

_{активности цеолитов наблюдался ее рост с одновременным ростом общего объемного коэффициента массопередачи β0.}

_{Основной недостаток цеолитов – низкая механическая прочность –может быть преодолен при пропитке гранул цеолита раствором полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле с последующей сушкой сорбента.}

_{Проведенные авторами статьи [11, 12] исследования показали, что синтетические цеолиты NaX позволяют обеспечивать глубокую деароматизацию жидких парафинов, восстановление адсорбционной активности цеолитов достигается регенерацией в потоке газа при температуре 400 °С и времени регенерации 3 – 4 часа. Среди недостатков этого метода можно выделить необходимость создания перегретого водяного пара с температурой 400°С.}