1.3. Методы определения статической адсорбции

_{В теории Гиббса адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонентов системы в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемах фаз. Адсорбционная способность веществ оценивается удельной адсорбцией Г, которая определяется уравнением следующего вида:}

, (1)

где N^Si избыток частиц поверхностного слоя (различие количества молекул реально и идеальной системы), S – площадь поверхности [18].

Таким образом, удельная адсорбция представляет собой избыток i – го компонента в поверхностном слое с площадью равной единице.

Уравнение, описывающее адсорбцию при T=const (уравнение изотермы адсорбции), имеет следующий вид:

, (2)

где Ϭ – поверхностное натяжение, µ-молекулярная масса; d - плотность адсорбированного вещества.

Для разбавленных растворов коэффициент активности близок к единице и

, (3)

где с-значение концентрации, R – постоянная Больцмана.

Если известна зависимость σ=f(c), из уравнения (3) можно исключить и получить явную взаимосвязь между Г и с. Для нахожденияможно воспользоваться эмпирическим уравнением Шишковского [19].

, (4)

в котором и- поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно,А и В – эмпирические константы, то уравнение адсорбции принимает следующий вид:

(5)

Анализ этого уравнения показывает, что при сравнительно высоких концентрациях раствора, когда Ас>>1, удельная адсорбция стремится к предельному значению (рисунок 6).

Уравнение (5) было получено Ленгмюром при теоретическом исследовании явления адсорбции на поверхности твердых тел.

Рисунок 6 - Вид изотермы адсорбции Ленгмюра

В теории Ленгмюра адсорбционная способность веществ на поверхности твердых тел характеризуется полным содержанием адсорбированного вещества в поверхностном слое a, а не избытком Г, как в теории Гиббса [20]. Это связано с тем, что при малых концентрациях различие между избытком и полным содержанием адсорбированного вещества в поверхностном слое невелико, Г~ a. Величина a = X/S (или a = X/m, где m – навеска адсорбента, а X – изменение массы адсорбента в результате адсорбции) легко измеряется экспериментально.

В теории Ленгмюра предполагается, что на поверхности раздела может образовываться только один слой молекул и поэтому значение предельной адсорбции аотвечает образованию на поверхности твердого тела насыщенного монослоя. Предполагается, что при сравнительно высоких концентрациях раствора на его поверхности образуется насыщенный монослой из молекул ПАВ, которому соответствует Г = Г[21].

Взаимодействие между поверхностью и адсорбированными веществами может быть либо химическим, либо физическим. Некоторые типы связывания с поверхностью можно характеризовать следующим образом [22]:

-химическая адсорбция (хемосорбция);

-водородная связь;

-гидрофобное связывание;

-силы Ван Дер Ваальса.

В зависимости от химической структуры обоих компонентов между молекулой адсорбата и поверхностью могут возникать связи различных типов.

Наиболее предпочтительным подходом к исследованию механизма адсорбции является изучение изотермы. Важными характеристиками адсорбции являются: а) скорость адсорбции, б) форма изотермы, в) наличие плато на изотерме, степень адсорбции растворителя, д) тип адсорбции – монослойный или многослойный, е) влияние температуры, ж) природа взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом [23].

Существуют некоторые особенности исследования адсорбции из растворов. Такие исследования проводят, например, при разработке нанесенных катализаторов, когда бывает необходимо определять адсорбционные характеристики предшественников наносимых активных компонентов, влияющие на окончательное распределение активного компонента в катализаторе. Существуют множество и прямых задач адсорбционного выделения различных компонентов из растворов с целью очистки растворов, концентрирования растворенных компонентов и т.д. [24].

Поскольку сжимаемость жидкостей мала, адсорбция одного компонента сопровождается вытеснением из поверхностной фазы другого компонента. В результате возможна положительная и отрицательная адсорбция компонентов в виде молекул, ионов, различных агрегатов, адсорбция с комплексообразованием, где поверхностные группы выступают в роли лигандов, и др. При адсорбции из растворов возможно изменение состава поверхностных функциональных групп в результате их гидролиза или других типов взаимодействия. В ходе адсорбции возможны изменения ориентации адсорбированных молекул относительно поверхности, перезарядка поверхности при адсорбции ионов, эффекты, связанные с расслаиванием жидкостей в порах адсорбента и др. [25].

Равновесные величины адсорбции обычно измеряют по изменениям концентрации одного из компонентов. Равновесие устанавливается при длительном контакте раствора с адсорбентом. Величины адсорбции рассчитывают по Гиббсу как поверхностные избытки по разнице содержаний компонента в некотором объеме вблизи поверхности и в таком же объеме раствора вдали от поверхности. Если пренебречь изменением объема раствора при адсорбции, то величина Гиббсовской адсорбции аi компонента i, выраженная, например, в моль/г адсорбента, равна

а_i = V₀ ( C_0,i - C_i )/m (6)

где V₀ - объем раствора, m- масса адсорбента, C0,i и Ci - его начальная и конечная равновесная концентрации. Пересчет на единицу поверхности А дает:

Г_i = V₀ (C_0,i - C_i )/m А (7)

При постановке эксперимента по измерению изотермы адсорбции из растворов часто встает вопрос: а как получить достаточно широкий набор значений равновесных концентраций для получения достаточно полной изотермы. Для этого перепишем уравнение (7) к виду

C_i = C_0,i - Г_i mA/V₀ (8)

Из уравнения (18) видно, что варьируемым параметрам, кроме C_0,i , может быть и отношение m/V₀. Следовательно, для измерений, например, 10 точек изотермы образец следует разделить на 10 порций, а далее из соображений удобства подбирать разные значения C0,i или отношения m/V₀. Аналогично, можно варьировать объем раствора V₀ или начальную концентрацию C_0,i [26].