1.1.2. Деформация полимерных тел

в высокоэластическом состоянии

Итак, высокоэластическое состояние — одно из физических состояний аморфных полимеров, для которого характерны многократные обратимые (упругие и эластические) деформации. Рассмотрение природы высокоэластического состояния и природы высокоэластических деформаций целесообразно начать с рассмотрения поведения при растяжении так называемого идеального каучука. Это полимерное тело, способное деформироваться при приложении небольших напряжений без изменения объема и полностью восстанавливающее свою форму после снятия напряжения. При этом не реализуется смещение макромолекул друг относительно друга.

На рис. 5 приведена типичная деформационная кривая зависимости относительной деформации от напряжения при простом растяжении идеального каучука. Участок I этой кривой формально соответствует закону Гука при малых напряжениях и деформациях. Участок II отвечает развитию именно высокоэластических деформаций — малым напряжениям

Рис 5. Типичная деформационная кривая

каучука (объяснение в тексте).

соответствуют большие деформации. На всем его протяжении модуль Юнга не является постоянной величиной, а зависит от напряжения. При этом при любых напряжениях он очень мал — 0,2-10 МПа, т. е. имеет тот же порядок, что и для газов. На участке III кривой большим напряжениям соответствуют небольшие деформации, растяжение образца сопровождается изменением его структуры.

Высокоэластическая деформация (участок II) имеет кинетическую природу, о чем говорит нагревание образца при его растяжении, связанное с тепловым движением на молекулярном уровне. Очевидно, что это не может быть связано с движением гигантских макромолекул. Кинетическая природа эластической деформации реализуется за счет теплового движения сегментов полимерной цепи, вследствие чего цепь под действием приложенного механического поля может принимать различные конформации, т. е. в данном случае проявляется кинетическая гибкость цепи.

Макромолекулы гибкоцепных полимеров в равновесном состоянии находятся в конформации клубка. При распрямлении таких клубков под действием внешних сил тепловое движение этому противодействует, но величина противодействия сравнительно невелика. Цепи выпрямляются и удлиняются при сравнительно небольших напряжениях, чему может соответствовать значительное удлинение образца. После снятия напряжения цепи возвращаются в исходное равновесное состояние, и исходная длина образца восстанавливается.

Таким образом, на молекулярном уровне природа высокой эластичности состоит в распрямлении длинных свернутых гибких цепей под действием приложенной нагрузки и их возвращении в исходное состояние после удаления нагрузки.

С термодинамической точки зрения явление высоко-эластичности описывается уравнением изменения свободной энергии Гельмгольца (изохорно-изотермическим потенциалом):

dF = dU - TdS.

Вместе с тем, dF соответствует величине полезной работы, совершенной над системой, т. е. dF = A. Поскольку образец подвергается растяжению, то A = fdl, где f - растягивающая сила. Следовательно,

fdl = dU - TdS или f = (dU/dl)_T - T(dS/dl)_T.

Это означает, что растягивающая сила имеет две составляющие — энергетическую (dU/dl)_T и энтропийную T(dS/dl)_T.

При реализации истинно упругих деформаций (идеальный кристалл) изменения во взаимном расположении атомов или ионов настолько малы, что можно считать (dS/dl)_T= 0,и деформирующая сила имеет чисто энергетическую природуf = (dU/dl)_T.

При деформации идеального каучука внутренняя энергия системы не изменяется, зато при изменении конформации макро-молекул существенно изменяется энтропия

f = — T(dS/dl)_T.

Таким образом, деформация идеального каучука связана с температурой и изменением энтропии.

В реальных высокоэластических системах есть существенные отличия от идеальных.

1. При деформации реальных каучуков из-за изменения среднего расстояния между цепями происходит изменение объема, т. е. V  const. Это означает, что меняется не только энтропия, но и внутренняя энергия, т. е. высокоэластическая деформация имеет не только кинетический (энтропийный) характер, но и энергетический. Иногда доля энергетической составляющей упругой силы достигает половины общего значения растягивающей силы.

2. Высокоэластическая деформация реализуется только в определенном диапазоне напряжений и деформаций. По достижении такого состояния образца, когда гибкие молекулы распрямлены, они ведут себя как жесткие образования — деформация изменяется мало, а напряжение резко увеличивается, т. е. характер деформации становится чисто энергетическим.

3. Деформация натурального каучука никогда не бывает чисто высокоэластической. Наряду с выпрямлением цепей происходит и их взаимное перемещение — течение. Это приводит к так называемым остаточным деформациям. Для того, чтобы свести влияние течения к минимуму, исследование высокоэластических деформаций проводят при низких температурах или создают между макромолекулами редкую сетку ковалентных связей, препятствующую их взаимному перемещению (вулканизация).

4. Самым существенным отличием поведения реальных каучуков является неравновесность высокоэластической деформации, ее релаксационный характер. Это означает, что высокоэластическая деформация развивается во времени, и равновесное состояние деформации или напряжения устанавливается с некоторым запаздыванием. Не имея возможности вникать в суть и природу релаксационных процессов вообще, следует рассмотреть некоторые примеры их реализации при высокоэластической деформации реальных каучуков.

Если к образцу полимера приложить некоторое постоянное напряжение, значительно меньше разрушающего, то при отсутствии течения образец будет постепенно удлиняться до достижения определенной, не изменяющейся во времени длины. Постепенное развитие деформации связано с тем, что процесс изменения конформации цепей требует определенного времени. Достигнутая деформация, не меняющаяся во времени, называется равновесной высокоэластической деформацией и обозначается _эл. Равновесная деформация при заданном напряжении всегда больше любой деформации, развивающейся за данный промежуток времени. Каждому значению напряжения соответствует определенное значение равновесной деформации. Эти величины связаны соотношением, аналогичным закону Гука

 = E__эл,

где Е_— равновесный модуль эластичности. Пока равновесная деформация _элне достигнута, образец находится в неравновесном состоянии. Деформация, развивающаяся за отрезок времени t, может быть выражена уравнением

 = Е_t_эл,_t ,

где Е_t — модуль, характеризующий деформацию, развивающуюся за время t.

Поскольку _эл,_t<_эл,то Е_t>Е_. После снятия напряжения изменение деформации с возвращением образца к исходной форме происходит также во времени. При этом, чем ниже температура, тем больше времени занимают процессы достижения равновесной деформации и возвращения образца к исходной форме. С другой стороны, если образец полимера подвергнуть очень быстрой (теоретически мгновенной) деформации и закрепить его в деформированном состоянии, то мгновенно равновесная деформация развиться не может. В образце развивается напряжение Е_t^._эл,_t. Поскольку Е_t>Е_, то и напряжение соответственно имеет высокие значения. С течением времени в результате перегруппировки звеньев развивается высокоэластическая деформация, которой отвечает малое значение модуля. Поэтому напряжение в образце уменьшается. Этот процесс называется процессом релаксации напряжения, а время, в течение которого напряжение в образце уменьшается в e раз, - временем релаксации (е — основание натурального логарифма). На рис. 6 представлены кривые релаксации напряжения аморфных полимеров.

Рис. 6. Кривые релаксации напряжения каучука (полиизобутилена)

при 50%-ном растяжении и различных температурах.

Видно, что уменьшение напряжения происходит тем быстрее, чем выше температура.

Если напряжение , прикладываемое к образцу, изменяется со временем  синусоидально с частотой деформации 

 = ₀sin,

то полная измеряемая деформация складывается из двух частей: деформации D, которая находится в фазе с напряжением (вещественная часть), и деформации D, отстающей от напряжения по фазе. Эта часть деформации называется мнимой: D = D — iD, где i = .

Вследствие отставания деформации от напряжения часть механической энергии теряется, т. е. переходит в тепло. Это явление называется механическими потерями, которые количественно оценивают тангенсом угла механических потерь tg, т. е. тангенсом угла сдвига между векторами деформации и напряжения (D и D), tg = D/D. Явление механических потерь играет огромную роль в технике и эта характеристика является одной из определяющих при выборе материала для конкретных целей.

Заключая обсуждение вопроса высокоэластических деформаций, следует соотнести способность полимерного материала претерпевать их со строением его макромолекул.

Для реализации высокоэластических деформаций необхо-димы два условия: 1) наличие цепных молекул достаточной молекулярной массы и достаточной гибкости, 2) высокая скорость изменения их формы под действием механических нагрузок, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью. Такими полимерами являются полидиметилсилоксан, полиизопрен, полибутадиен и ряд других каучукоподобных полимеров. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластическое состояние не реализуется, так как они находятся в стеклообразном состоянии.