2.1.1.2. Позитивные резисты на основе фотодеградируемых полимеров

Многие полимеры при взаимодействии с излучением высо-ких энергий претерпевают химические превращения, сопровождающиеся существенным снижением молекулярной массы. В некоторых случаях такие превращения приводят к полной деструкции макромолекулярной цепи с образованием мономеров или набора других низкомолекулярных соединений.

Полиметилметакрилат (ПММА) способен подвергаться различным деструктивным процессам при действии на него излучений высоких энергий. Максимальная длина волны, при которой такого рода процессы имеют место, составляет 250260 нм. На этом свойстве полиметилметакрилата (и некоторых родственных ему полимеров) основано их применение в качестве материала для резистов. Фотохимические превращения в данном случае реализуются по принципу полимер  мономер + низкомолекулярные продукты деструкции. Очень важным достоинством такого процесса является самопроизвольное удаление низкомолекулярных продуктов без необходимости специальной процедуры проявления. Интересно, что если при облучении расплава полиметилметакрилата в качестве основного продукта фотодеструкции образуется мономер, т.е. идет фото-деполимеризация, то при облучении твердых пленок наряду с небольшим количеством мономера образуется большое количество других продуктов деструкции — метанол, метилформиат, метан, окись углерода и др. Возможные пути образования некоторых продуктов деструкции представлены на схемах.

1. Случайный разрыв основной цепи

2. Фотолиз боковой эфирной группы

3. Фотодиссоциация -метильной группы

4. Отщепление мономера от макрорадикала (фотодеполимеризация)

Дальнейшие превращения образовавшихся радикалов приводят к получению выше названных продуктов фотодеградации ПММА.

Хотя технологии, основанные на использовании фото-деградации полиметилметакрилата, используются до сих пор, их применение весьма ограничено из-за тех же недостатков, которые свойственны и для резистов на основе ФФС, — низкая теплостойкость и огромные дозы, необходимые для формирования изображения.

Использование вместо полиметилметакрилата других полимеров, например, полиметилвинилкетона, деградирующего под действием облучения по сходному с ПММА механизму, позволяет несколько повысить чувствительность системы, но принципиально проблему не решает.

Интересным примером фотодеградирующих полимеров являются полиолефинсульфоны, деградирующие под действием электронного пучка

При этом начальный разрыв цепи инициирует последующую деполимеризацию, что обеспечивает существенный выигрыш в чувствительности.

Тем не менее, проблема чувствительности является ключевой при создании СБИС. Для организации их массового производства необходимо создание композиций резистов, превосходящих по чувствительности рассмотренные выше как минимум на два порядка, т. е. такие материалы и процессы, в которых для формирования изображения достаточно дозы 1 мДж/см².

2.1.1.3. Позитивные резисты, основанные на

принципе химического усиления изображения

Низкая чувствительность большого числа фоторезистов со-пряжена с рядом обстоятельств, препятствующих получению на их основе микролитографических изображений высокого разрешения. Для достижения полного экспонирования материала наиболее широко применяемыми источниками излучения (ртутная лампа) требуются большие времена экспозиции. Это приводит к диффузному рассеянию света за пределами зоны экспонирования и реализации там нежелательных фотохимических реакций. Следствием являются размытые контуры линий (низкая контрастность). Кроме того, длительное экспонирование затрудняет совмещение изображений при всех последующих актах литографии, что практически исключает возможность формирования изображений микронных и субмикронных размеров. Одним из путей решения этой проблемы является использование источников излучения высоких энергий (микролитография с использованием рентгеновского излучения и электронных пучков). Однако это оборудование весьма дорогое, и не все проблемы литографии с использованием излучений высоких энергий решены. Поэтому задача создания процессов, в которых используются стандартные источники излучения, но при этом изображение формируется при дозах порядка 1 мДж/см², т. е. на 2  3 порядка меньших, чем в обычных микролитографических процессах, рассматривается как важнейшая на современном этапе.

Наиболее продуктивным в решении этой проблемы оказался подход, основанный на принципе химического усиления изображения. Суть его заключается в том, что в результате фотохимической реакции продуцируется вещество, осуществляющее целую цепь каталитических превращений (до 1000 актов), которые приводят к значительному изменению свойств полимерного материала резиста.

В наиболее рациональной и реальной для практического осуществления форме этот подход был реализован в варианте фотолиза ониевых солей, результатом которого является выделение сильной кислоты Бренстеда или Льюиса. Именно эта кислота и реализует цепь каталитических превращений, повышающих “кажущийся” квантовый выход до 50 и более. В качестве второго компонента этой каталитической цепи — группировки, подвергающейся химическим превращениям под действием фотопродуцированной кислоты, была выбрана трет-бутил-оксикарбонильная группа, хорошо известная в пептидном синтезе.

Первые удачные опыты по реализации принципа химического усиления изображения были проведены на традиционой в микролитографии системе — феноло-формальдегидная смола и ингибитор растворения. Однако, в отличие от обычной схемы с использованием нафтохинондиазида, функции ингибитора растворения и фоточувствительного компонента выполняли разные химические соединения. В качестве ингибитора растворения были использованы различные гидрофобные трет-бутиловые эфиры или карбонаты, способные понижать растворимость ФФС в водных основаниях за счет образования водородных связей между карбонильными группами ингибитора и гидроксильными группами ФФС. При действии кислоты на такую систему происходит отщепление от ингибитора растворения трет-бутильной группы в виде изо-бутилена и возникает свободная карбоксильная (в случае эфиров) или фенольная (в случае трет-бутилоксикарбонильной — t-ВОС-группы), в результате чего вещество становится растворимым в проявляющем водно-щелочном растворе. При этом происходит регенерация протона, который отщепляет следующую трет-бутильную группу, и т.д. Каталитическая цепь может составлять от 10 до 1000 актов отщепления трет-бутильной группы на один фотопродуцированный протон. Большое количество выделяющихся газообразных продуктов делает экспонированные участки резиста пористыми, что облегчает проникновение в них проявителя и ускоряет процесс проявления

В качестве фоточувствительного соединения, генерирующего кислоту в результате фотохимической реакции, в этой схеме использовался еще один компонент — ониевая соль. Явление фотолиза ониевых солей было открыто еще в 1960-е гг. и использовалось в химии полимеров для фотохимического инициирования катионной полимеризации. Было показано, что особенно чувствительны к фотолизу арилсульфониевые, арилиодониевые и арилфосфониевые соли, имеющие в качестве противоиона анион сильной кислоты (SbF₆^-, AsF₆^-, IO₄^-, CF₃SO₃^- и др.). Лучшие результаты были получены при использовании в качестве фотогенератора кислоты трифенилсульфоний гексафторантимоната — Ar₃S⁺SbF₆^-. Фотолиз этой соли при облучении светом с длиной волны около 300 нм реализуется через синглетное возбужденное состояние. Возбужденная молекула диссоциирует с образованием фенильного радикала и катион-радикала. Последний, взаимодействуя с протонодонором (растворитель, полимер), стабилизируется в виде диарилгидросульфоний гексафторантимоната, который и продуцирует сильную кислоту Бренстеда

h

Ar₃S⁺SbF₆^- [Ar₃S⁺SbF₆^-]*  Ar₂S^{+ .}SbF₆^- + Ar^.

Ar₂S^{+ .} SbF₆^- + R - H  Ar₂HS⁺SbF₆^- + R ^.



Ar₂S + HSbF₆ ,

где R - H — растворитель или полимер.

Область поглощения ониевых солей определяется, главным образом, природой ароматических радикалов. Простые триарилсульфониевые, диарилиодониевые соли поглощают в диапазоне длин волн до 300 нм. Для сдвига их поглощения в более длинноволновую область в композицию резиста добавляют сенсибилизатор (вещество, способное к переносу энергии электронного возбуждения) или же используют в качестве арильного радикала -электрононасыщенную группу, имеющую собственное поглощение в длинноволновой области. В качестве сенсибилизаторов используют бензофенон, перилен и другие аромтические соединения с развитой системой сопряжения. В качестве примера сульфониевой соли с “внутренним” сенсибилизатором можно привести такое соединение:

Первые композиции резистов, основанные на принципе химического усиления, сразу позволили снизить дозу, необходимую для формирования изображения, примерно на порядок. Вместе с тем, эти же работы, основанные на использовании феноло-формальдегидных смол в качестве полимерной основы резиста, выявили ряд существенных недостатков новых систем.

Во-первых, увеличилось количество компонентов композиции резиста — вместо ФФС и НДА стало три компонента — ФФС, малополярный ингибитор растворения и полярная ониевая соль. Это привело к термодинамической нестабильности композиции, в результате чего через некоторое время после приготовления происходило ее фазовое разделение. Во-вторых, выделяющиеся при фотолизе сильные кислоты инициировали сшивку полимерных цепей при термообработке после экспонирования резиста. Наконец, присутствие в составе ониевых солей таких элементов, как сурьма, мышьяк, фосфор, и их частичная диффузия внутрь кремниевой пластины приводили к искажению характеристик формируемых полупроводниковых областей.

Эти недостатки композиций на основе ФФС и ониевых солей, работающих по принципу химического усиления, стимулировали появление огромного количества исследований, нацеленных на создание высокочувствительных систем, лишенных перечисленных недостатков. Эти исследования начались в конце 1980-х — начале 1990-х гг. и развиваются в нескольких направлениях.

Одно из важнейших направлений этих исследований — создание новых полимеров как основы композиций резистов. При сохранении тех требований к полимерной основе, которые обсуждались выше, основной упор сейчас делается на повышение теплостойкости полимеров, так как в современных технологиях производства микросхем существуют стадии, протекающие при температурах выше 200 ⁰С.

Другое направление — снижение числа компонентов компо-зиции резиста. Это необходимо для создания термодинамически стабильных композиций, состоящих в идеальном случае из полимера и растворителя. Эти два направления тесно связаны между собою и зачастую решаются одновременно. Для этого группировки, имеющие различное функциональное назначение в композиции резиста, включают в макромолекулы одного сополимера. Одним из первых примеров создания комплексных полимеров такого рода был синтез альтернантного сополимера 4-трет-бутилоксикарбонил-стирола и производных малеиновой кислоты — малеимида, N-фенилмалеимида и некоторых других

где R — H или фенил.

Впоследствии идея включения циклических структур с полярными группами в основную цепь полимеров реализовалась в использовании в качестве полимерной основы резистов полимеров, традиционно считающихся термо- и теплостойкими -- полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазолов и др. Обычно использование полимеров этих типов в микролитографии затруднено из-за их низкой растворимости и высоких температур плавления. Для устранения этих осложнений на основе полиимидов и бензоксазолов конструируются новые полимеры, пригодные для применения в микроэлектронике. Для повышения растворимости в макромолекулы вводятся группировки, снижающие жесткость цепи, так называемые “шарнирные группы”, а также атомы элементов, повышающих растворимость полимеров. Кроме того, в макромолекулы вводят группировки, способные к обращению полярности. Ниже приведена структура полиимида, в макромолекуле которого реализованы рассмотренные подходы

Такой полиимид растворяется в используемых в микро-литографии растворителях, образует прекрасные пленки, сохраняя при этом присущую полиимидам термостойкость. В композиции с ониевыми солями или другими фотогенераторами кислот в процессе облучения происходит удаление трет-бутилоксикарбонильной группы за счет выделившейся кислоты, и полимер приобретает способность растворяться в слабых водных основаниях.

Другое направление в современной микролитографии — разработка новых веществ, способных к фотодиссоциации с выделением кислоты. Основанием для этого являются упоминавшиеся выше недостатки ониевых солей (высокая полярность их молекул, содержание элементов, легирующих кремниевые полупроводники). Наибольшее внимание в этих исследованиях привлекают к себе эфиры ароматических сульфо-кислот — п-толуолсульфокислоты, нафталинсульфо-кислоты, антраценсульфокислоты. Они являются достаточно сильными для удаления t-ВОС-группы, но не инициируют сшивку полимерных цепей. Каждая из этих кислот поглощает свет в определенной области спектра. Поэтому на их основе могут быть созданы фотогенераторы кислот как для дальнего и ближнего ультрафиолетовых регионов, так и для ближней видимой области. В качестве спиртового компонента эфиров используют п-нитробензиловый, о,п-динитробензиловый спирты, а также N-гидроксиимиды (N--гидрoксифтальимид, N-гидроксималеимид и др.). На основе оксиимидного компонента может также быть сконструировано хромофорное звено, например, следующего строения:

где R — CF₃ — или арил.

В последнее время в экспериментальном порядке ведутся работы по созданию полимеров для однокомпонентных резистов, основанных на принципе химического усиления. Разработки нескольких последних лет открыли возможности создания позитивных фоторезистов, на основе которых удается формировать изображение с размером линий порядка 0,25 мкм при дозе 1 мДж/см².