Основы физической химии_Ерёмин
.pdf372 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
ПРИМЕРЫ
Пример 25-1. Константа скорости бимолекулярной реакции
2NO2 → 2NO + O2
при 627 °С равна 1.81 103 см3 моль–1 с–1. Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если радиус молекулы NO2 можно принять равным 3.55 Å, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.
Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столк-
новений (формулы (25.5), (25.8)):
|
− |
EA |
|
= |
|
|
|
k(T ) |
|
|
|
|
|
= |
||
exp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 / 2 |
|
|||||
|
|
|
|
8P N |
|
r |
2 |
|
πRT |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
A |
X |
|
|
M |
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
1.81 10−3 |
|
|
|
|
= 2.20 |
10−10. |
||
|
23 |
|
−10 |
|
2 |
|
3.14 8.31 900 1 / 2 |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
8 0.019 6.02 10 |
|
(3.55 10 |
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.046 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Это число представляет собой долю активных молекул.
При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Проще всего приводить все единицы к системе СИ.
Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:
EA = −RT ln(2.20 10−10 ) =8.31 900 22.2 =166000 Дж моль–1 = 166 кДж моль–1.
Пример 25-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции
2NO + Cl2 = 2NOCl
при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.
Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (25.24)):
|
kBT |
|
Q |
≠ |
|
|
|
E |
≠ |
|
k(T ) = |
(N AV )2 |
|
|
exp |
− |
0 |
. |
|||
h |
QNO2 QCl |
|
|
|
||||||
|
|
2 |
|
|
RT |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы,
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
373 |
т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные – постоянны.
Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:
Q≠ = Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T 3/ 2 = T 3 ,
QNO = Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T = T 5 / 2 ,
QCl2 = Qпост Qвращ ~ T 3/ 2 T = T 5 / 2 .
Активированный комплекс (NO)2Cl2 – нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2.
Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:
|
|
|
T 3 |
|
|
E0≠ |
|
−7 / 2 |
|
E0≠ |
||
k(T ) ~ T |
|
|
|
|
exp − |
|
|
= T |
|
exp − |
|
. |
|
|
2 |
|
|
|
|
||||||
|
|
5 / 2 |
5 / 2 |
|
RT |
|
|
|
RT |
|||
|
(T |
) T |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!
Опытная энергия активации этой реакции равна:
|
2 d ln k(T ) |
≠ |
|
7 |
|
|
Eоп = RT |
|
|
= E0 |
− |
|
RT . |
|
dT |
2 |
||||
|
|
|
|
|
Пример 25-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.
Решение. Для мономолекулярной реакции A A≠ → продукты
константа скорости, согласно (25.24), имеет вид:
|
kBT |
|
Q ≠ |
|
|
E0≠ |
|
k(T ) = |
|
|
|
exp |
− |
|
. |
h |
QA |
|
|||||
|
|
|
|
RT |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы
реагента A и комплекса A≠ одинаковы (масса – одна и та же). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если считать, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
375 |
порциональны T, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N – 5 = 1 для молекулы H2 и 3N – 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах
|
|
|
T 3 / 2 T |
|
|
|
E0≠ |
|
|
−1/ 2 |
|
|
|
|
E0≠ |
|
||||||
k(T ) ~ T |
|
|
|
exp |
− |
|
|
|
=T |
|
|
exp |
− |
|
|
|
, |
|||||
(T |
3 / 2 T ) T 3 / 2 |
RT |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а при высоких температурах |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
T 3 / 2 T T 3 |
|
|
|
|
E |
0≠ |
|
|
3 / 2 |
|
|
|
|
E0≠ |
||||||
k(T ) ~ T |
|
|
|
|
exp |
− |
|
|
|
=T |
|
|
exp |
|
− |
|
|
|
. |
|||
(T 3 / 2 T T ) T 3 / 2 |
RT |
|
|
RT |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 25-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: A– + H+ → P. Зависимость константы скорости (л моль–1с–1) от температуры дается выражением:
k = 2.05 1013 e–8681/T.
Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при
30 °С.
Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражения
(25.35) и (25.36). Заменяя в (25.35) ∆H ≠ на Eоп, получим:
|
kBT |
|
∆S ≠ |
|
|
Eоп |
|
||
k(T ) = |
|
exp |
|
|
exp |
− |
|
+1 . |
|
h |
R |
RT |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Отсюда следует, что опытная энергия активации равна:
Eоп = 8681 R = 72140 Дж моль–1.
Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:
kBT |
|
∆S ≠ |
|
13 |
|
|
|
e exp |
|
|
= 2.05 10 |
|
, |
h |
R |
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
откуда ∆S≠ = 1.49 Дж моль–1К–1.
Пример 25-6. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения
двух атомов при 400 К. Радиусы атомов – 0.066 и 0.071 нм; молярные массы – 16 и 14 г моль–1.
376 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
Решение. Запишем константу скорости бимолекулярной реакции X + Y → XY, используя ТАС (25.3), (25.8) и термодинамический вари-
ант ТАК (25.38):
P N A (rX + rY ) |
2 |
|
|
8πRT (M X + M Y ) |
1/ 2 |
exp |
|
− |
EA |
= |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
M X M Y |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
||||||
|
kBT |
|
RT |
|
|
∆S ≠ |
|
|
|
∆H ≠ |
|
|
|
|
|
|||||
= |
|
|
|
|
|
exp |
|
|
exp |
− |
|
|
. |
|
|
|
|
|||
h |
|
|
o |
R |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Связь между EA и ∆H ≠ можно найти через опытную энергию активации:
Eоп = EA + RT/2 = ∆H ≠ + 2RT,
EA = ∆H ≠ + 3RT/2.
Подставляя это соотношение в приведенное выше тождество и сокращая экспоненциальные сомножители, получаем следующее выражение для энтропии активации:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8πRT (M |
A |
+ M |
B |
) 1 / 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
P N A (rA + rB )2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e−3 / 2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
M A |
M B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
∆S ≠ = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=8.314 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
R ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
kBT |
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
p |
o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
23 |
|
|
|
|
2 |
|
−18 |
8π 8.314 400 (0.016 |
+ 0.014) 1 / 2 |
|
−3 / 2 |
|
|
||||||||||||||||||
1 |
6.02 10 |
|
(0.066 |
+ 0.071) |
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.016 0.014 |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
ln |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
1.38 10 |
400 |
|
8.314 400 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
6.626 10−34 |
|
|
|
|
105 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= −86.5 Дж моль−1 К−1
Стерический множитель для столкновения двух атомов равен 1. Все остальные величины при расчете выражены в системе СИ.
ЗАДАЧИ
25-1. Имеется смесь H2 и O2 с парциальными давлениями 0.666 бар и 0.333 бар соответственно при 25 °C. Рассчитайте:
а) частоту столкновений одной молекулы H2 с молекулами O2; б) частоту столкновений одной молекулы O2 с молекулами H2;
в) общее число столкновений между молекулами H2 и O2 в 1 л за 1 с. Радиусы молекул H2 и O2 равны 0.11 нм и 0.15 нм, соответственно.