Основы физической химии_Ерёмин
.pdfГ л а в а 5. Химическая кинетика |
267 |
ПРИМЕРЫ
Пример 17-1. Скорость образования NO в реакции
2NOBr(г) → 2NO(г) + Br2(г)
равна 1.6 10–4 моль л–1 с–1. Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?
Решение. По определению, скорость реакции равна:
r = − 12 dcdtNOBr = 12 dcdtNO = 12 1.6 10−4 =8.0 10−5 моль л–1 с–1.
Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:
|
|
dcNOBr |
= − |
dcNO |
= −1.6 10−4 |
моль л–1 с–1. |
|
|
|
|
|
||||
|
|
dt |
dt |
|
|||
Пример 17-2. В реакции второго порядка A + B → D начальные |
|||||||
концентрации |
веществ A |
и B равны, соответственно, 2.0 моль л–1 |
|||||
и 3.0 моль л–1. |
|
Скорость |
реакции равна |
1.2 10–3 моль л–1 с–1 при |
[A] = 1.5 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль л–1.
Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:
r = k [A] [B] .
К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль л–1, |
прореагировало по |
0.5 моль л–1 веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль л–1. Кон- |
|
станта скорости равна: |
|
k = r ([A] [B])=1.2 10−3 (1.5 2.5) = 3.2 10−4 |
л моль–1 с–1. |
К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль л–1, |
прореагировало по |
1.5 моль л–1 веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль л–1. Скорость реакции равна:
r = k [A] [B] =3.2 10−4 0.5 1.5 = 2.4 10−4 моль л–1 с–1.
Пример 17-3. Реакция разложения азотной кислоты описывается следующими кинетическими уравнениями:
d[HNO3 ] |
= −k1[HNO3 ] + k2 [HO][NO2 ] − k3 [HO][HNO |
3 ] , |
||
|
|
|
||
|
dt |
|
|
|
|
d[HO] |
= k1[HNO3 ] − k2 [HO][NO2 ] − k3 [HO][HNO3 ] |
, |
|
|
dt |
|
||
|
|
|
d[NO3 ] |
|
= k3 [HO][HNO3 ] . |
|
dt |
|||
|
268 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.
Решение. Судя по числу констант скорости, механизм включает три элементарные стадии. В первой реакции происходит разложение HNO3 на HO и NO2, во второй, которая обратна первой, HNO3 образуется из HO и NO2, в третьей HNO3 реагирует с HO с образованием NO3. Полный механизм:
HNO3 |
k1 |
HO + NO2 |
, |
|
|
||||
k2 |
||||
|
|
|
k3
HNO3 + HO NO3 + H2O .
ЗАДАЧИ
17-1. Напишите выражения для скорости реакции разложения метана CH4(г) → C(тв) + 2H2(г) через парциальные давления метана и водорода.
17-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака
1/2 N2 + 3/2 H2 → NH3,
если уравнение реакции записать в виде N2 + 3H2 → 2NH3?
17-3. Чему равен общий порядок элементарных реакций:
а) Сl + H2 → HCl + H;
б) 2NO + Cl2 → 2NOCl?
17-4. Какие из перечисленных величин могут принимать: а) отрицательные; б) дробные значения:
скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент?
17-5. Напишите выражения для закона действующих масс в случае элементарных реакций первого, второго и третьего порядков.
17-6. Как выражается скорость элементарной реакции
C2H5Br + OH– → C2H5OH + Br–
через концентрации этанола и щелочи?
17-7. Может ли скорость сложной реакции зависеть от концентрации продуктов реакции?
17-8. Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элементарных реакций A 2D в газовой фазе при увеличении давления в 3 раза?
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
269 |
17-9. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0.350 моль л–1 с–1. Чему равны скорость образования CO2 и скорость расходования кислорода в этот момент?
17-10. Окисление сульфата железа (II) перманганатом калия описывается ионным уравнением:
5Fe2+ + MnO4– + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
В некоторый момент времени скорость образования иона Mn2+ составила 0.213 моль л–1 с–1. Чему равны скорость образования Fe3+ и скорость расходования H+ в этот момент?
17-11. Определите размерность константы скорости для реакций первого, второго и третьего порядка, если концентрация выражена в моль л–1.
17-12. Определите общий порядок сложной реакции, если константа скорости имеет размерность л1/2 моль–1/2 с–1.
17-13. Реакция термического распада метана в присутствии водорода CH4 → C + 2H2 описывается кинетическим уравнением:
− |
d[CH 4 ] |
|
= k |
[CH 4 ]2 |
. |
|
dt |
|
[H 2 ]3 |
||
Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также об- |
|||||
щий порядок реакции. |
|
|
|
17-14. Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25 °С равна 1.0 10–3 л моль–1 с–1. Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в барах?
17-15. Для газофазной реакции n-го порядка nA → B выразите скорость образования B через суммарное давление.
17-16. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л моль–1 с–1. По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции:
а) A + B |
D; |
б) A + B |
2D; |
в) A |
B + D; |
г) 2A |
B? |
17-17. Реакция разложения 2HI → H2 + I2 имеет второй порядок с константой скорости k = 5.95 10–6 л моль–1 с–1. Вычислите скорость реакции при давлении иодовододорода 1 бар и температуре 600 К.
17-18. Скорость реакции второго порядка A + B → D равна 2.7 10–7 моль л–1 с–1 при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0 10–3 моль л–1 и 2.0 моль л–1. Рассчитайте константу скорости.
270 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
17-19. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль л–1. Скорость реакции равна 2.0 10–4 моль л–1 с–1 при [A] = 1.0 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль л–1.
17-20. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль л–1. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль л–1 меньше начальной скорости?
17-21. Скорость газофазной реакции описывается уравнением r = k [A]2 [B].
При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении?
17-22. Разложение H2O2 в спиртовом растворе – реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 °С и концентрации H2O2 0.156 М равна 1.14 10–5 моль л–1 с–1. Рассчитайте константу скорости.
17-23. Скорость реакции между бутеном-2 и бромоводородом равна 4.0 10–11 моль л–1 с–1 при температуре 100 °С, давлении бромоводорода 0.25 бар и давлении бутена 0.15 бар. Рассчитайте константу скорости при этой температуре.
17-24. Константа скорости реакции второго порядка между этиленом и водородом равна 0.391 см3 моль–1 с–1 при температуре 400 °С. Рассчитайте скорость реакции при этой температуре, давлении водорода 15 бар и давлении этилена 5 бар.
17-25. При изучении инверсии (гидролиза) сахарозы были получены следующие данные:
Время, мин |
0 |
30 |
90 |
130 |
180 |
[C12H12O11], M |
0.500 |
0.451 |
0.363 |
0.315 |
0.267 |
Рассчитайте:
а) начальную скорость реакции; б) среднюю скорость за 90 мин; в) среднюю скорость за 180 мин.
17-26. При анализе термического разложения хлорэтана
C2H5Cl → C2H4 + HCl
при 746 К были получены следующие данные:
Время, мин |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
8 |
16 |
[C2H5Cl], M |
0.100 |
0.0975 |
0.0951 |
0.0928 |
0.0905 |
0.0819 |
0.0670 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
271 |
Рассчитайте:
а) начальную скорость реакции; б) мгновенную скорость через 3 мин; в) среднюю скорость за 16 мин.
17-27. Реакция образования фосгена COCl2 из CO и Cl2 описывается кинетическим уравнением:
d[COCl2 ] |
= k |
[CO][Cl2 ]3 / 2 |
||
|
|
. |
||
dt |
|
k '+ k ''[Cl2 ] |
Определите общий порядок реакции при: а) высоких, б) низких концентрациях хлора.
17-28. Реакция разложения бромметана
2CH3Br → C2H6 + Br2
описывается кинетическим уравнением:
d[C2 H6 ] = k[CH3 Br] + k '[CH3 Br]3 / 2 . dt
Определите порядок реакции при: а) высоких, б) низких концентрациях бромэтана.
17-29. Для тримолекулярной реакции 2NO + O2 → 2NO2 предложен следующий механизм:
2NO (NO)2, (k1, k–1) (NO)2 + O2 → 2NO2. (k2)
Напишите кинетические уравнения, описывающие зависимость концентраций всех участвующих в реакции частиц от времени.
17-30. Реакция термического разложения озона описывается следующими кинетическими уравнениями:
d[O3 |
] |
= −k1[O3 |
] + k−1[O][O2 |
] − k2 [O][O3 ] , |
|
|
dt |
|
|||
|
|
|
|
|
|
d[O2 |
] |
= k1[O3 ] |
− k−1[O][O2 ] |
+ 2k2 [O][O3 ] , |
|
|
dt |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
d[O] |
= k1[O3 ] |
− k−1[O][O2 ] |
− k2 [O][O3 ] . |
|
|
|
||||
|
dt |
|
|
|
|
Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий.
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
275 |
Аналогичным образом на основе уравнения (17.8) и законов идеального газа составляются и решаются кинетические уравнения для реакций других порядков в открытых системах.
ПРИМЕРЫ
Пример 18-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14C – 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости равна:
k = ln 2 .
τ1 / 2
Время жизни дерева находим из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 [A]0:
t = |
1 |
ln |
[A]0 |
= |
τ1/ 2 |
ln |
[A]0 |
= |
5730 ln (1/ 0.72) |
= 2720 лет. |
|
k |
[A] |
ln 2 |
[A] |
ln 2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Пример 18-2. Установлено, что реакция второго порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение. Запишем два раза решение (18.13) кинетического уравнения для реакции второго порядка с одним реагентом:
|
|
|
kt1 = |
1 |
|
|
1 |
|
|
− |
1 |
|
|
|
|
|
kt2 |
= |
1 |
|
1 |
|
|
− |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
a |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
a |
− x1 |
|
|
|
|
|
|
|
a |
− x2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
где, по условию, a = 0.24 M, t1 |
= 92 мин, x1 = |
0.75 0.24 = 0.18 M, |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
x2 = 0.24 – 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое: |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|||||||||||||
t2 |
= t1 |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
= 92 |
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
= 15.3 мин. |
||
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
0.24 |
|
0.06 |
0.24 |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
a − x2 |
|
|
a |
− x1 |
|
|
|
|
0.16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пример 18-3. Реакция второго порядка A + B → C + D проводится в растворе с начальными концентрациями [A]0 = 0.060 моль л–1 и [B]0 = 0.080 моль л–1. Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась до 0.025 моль л–1. Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, B, C и D.
276 |
Г л а в а 5. Химическая кинетика |
Решение. Используем решение кинетического уравнения для реакции второго порядка с разными начальными концентрациями:
kt = |
|
1 |
|
[A] [B]0 |
|
|
|
ln |
|
. |
|
[A]0 |
− [B]0 |
|
|||
|
|
[A]0 [B] |
Через t = 60 мин прореагирует по 0.060 – 0.025 = 0.035 моль л–1 веществ A и B. Текущие концентрации:
[A]= 0.025 моль л–1,
[B]= 0.080 – 0.035 = 0.045 моль л–1.
Подставляя эти значения, находим константу скорости:
|
|
1 |
|
|
0.025 0.080 |
|
|
|
–1 |
–1 |
|
k = |
|
|
|
ln |
|
|
|
= 0.25 |
л моль |
|
мин . |
60 |
(0.060 |
− 0.080) |
0.060 |
0.045 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
В реакции вещество A находится в недостатке, поэтому период его полураспада равен периоду полуобразования веществ C и D и соответствует превращению 0.030 моль л–1 веществ A и B.
τ1/2 |
(A) = τ1/2 |
(C) = τ1/2 |
(D) = |
|
1 |
|
|
0.030 0.080 |
|
= 44.6 мин. |
|
|
|
|
ln |
|
|
||||||
0.25 |
(0.060 |
− 0.080) |
0.060 (0.080 − 0.030) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Период полураспада B соответствует превращению 0.040 моль л–1 веществ A и B:
τ1/2 |
(B) = |
|
1 |
|
|
(0.060 − 0.040) 0.080 |
|
= 81.1 мин. |
|
|
|
|
ln |
|
|
||||
0.25 |
(0.060 |
− 0.080) |
0.060 (0.080 − 0.040) |
||||||
|
|
|
|
|
Пример 18-4. Для элементарной реакции nA → B обозначим период полураспада A через τ1/2, а время распада A на 75% – через τ3/4. Докажите, что отношение τ3/4 / τ1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n.
Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения (18.13) для реакции n-го порядка с одним реагентом:
kτ1 / 2 |
= |
1 |
|
|
|
1 |
|
|
− |
|
|
1 |
|
|
, |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
n(n − 1) |
(a − a / 2) |
n−1 |
|
a |
n−1 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
kτ 3 / 4 |
= |
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
− |
|
1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
n(n − 1) |
|
(a − a 3 / 4) |
n−1 |
a |
n−1 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:
τ3 / 4 τ1/ 2 |
= |
4n−1 |
− 1 |
. |
|
2n−1 |
− 1 |
||||
|
|
|