Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы физической химии_Ерёмин

.pdf

Скачиваний:

1039

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

4.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 2930 / 4830 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 > Следующая >>>

Г л а в а 5. Химическая кинетика

297

20-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 °С:

а) при 300 К;

б) при 1000 К?

20-4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал моль–1 и предэкспоненциальный множитель 5 1013 с–1. При какой температуре время полураспада для данной реакции составит:

а) 1 мин; б) 30 дней?

20-5. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж моль–1. При температуре 21 °С молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5 °С? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.

20-6. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 °С до 10 °С или при нагревании от 10 °С до 20 °С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.

20-7. Используя дифференциальную форму уравнения Аррениуса, выведите связь между энергиями активации прямой и обратной реакций, в предположении, что прямая и обратная реакции – элементарные.

20-8. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T1 до T2 константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T1 до T2?

20-9. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:

k = k1k2 . k3

Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.

20-10. В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 °С степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 °C такая же степень превращения была достигнута за 5.5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции.

298	Г л а в а 5. Химическая кинетика

20-11. Реакция первого порядка при температуре 25 °С завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж моль–1?

20-12. Реакция первого порядка при температуре 25 °С завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж моль–1?

20-13. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02 10–4 с–1 при 393 К и 1.98 10–3 с–1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

20-14. Для газофазной реакции HI + CH3I → CH4 + I2 энергия активации равна 140 кДж моль–1. Константа скорости при 227 °С равна 3.9 10–3 л моль–1 с–1. Рассчитайте константу скорости при 310 °С. При какой температуре константа скорости будет равна 1.0 10–3 л моль–1 с–1?

20-15. Для реакции

H2 + I2 → 2HI

константа скорости при температуре 683 К равна 0.0659 л моль–1 мин–1, а при температуре 716 К – 0.375 л моль–1 мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К.

20-16. Для реакции

2N2O → 2N2 + O2

константа скорости при температуре 986 К равна 6.72 л моль–1 мин–1, а при температуре 1165 К – 977.0 л моль–1 мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053.0 К.

20-17. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H+, разлагается по уравнению

H+ + CCl3COO– → CO2 + CHCl3.

Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C−C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по

первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения: k = 3.11 10–4 с–1 при 90 °С, k = 7.62 10–5 с–1 при 80 °С. Рассчитайте:

а) энергию активации, б) константу скорости при 60 °С.

20-18. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспада бромэтана на этилен и бромоводород при:

а) 100 °С; б) 400 °С.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

299

20-19. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспада иодоводорода на иод и водород при начальной концентрации 0.05 моль л–1 и температуре:

а) 600 °С; б) 900 °С.

20-20. Раскручивание двойной спирали ДНК – реакция первого порядка с энергией активации 420 кДж моль–1. При 37 °С константа скорости равна 4.90 10–4 мин–1. Рассчитайте период полупревращения ДНК при

37 и 40 °С.

20-21. Для реакции

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH

константа скорости при температуре 282.6 К равна 2.307 л моль–1 мин–1, а при температуре 318.1 К – 21.65 л моль–1 мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К.

20-22. Для реакции

C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6

константа скорости при температуре 298.2 К равна 0.765 л моль–1 мин–1, а при температуре 328.2 К – 35.5 л моль–1 мин–1. Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313.2 К.

20-23. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух ре-

акций, если при 10 °C k1/k2 = 10, а при 40 °C k1/k2 = 0.1?

20-24. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E2 – E1 = 40 кДж моль–1. При температуре 293 К отношение констант скорости равно k1/k2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются?

20-25. Зависимость константы скорости разложения фосфина 4PH3 → P4 + 6H2 от температуры выражается уравнением:

lg k = − 1896T + 2 lg T + 12.130.

Рассчитайте опытную энергию активации этой реакции при 800 К.

20-26. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе – реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:

t, °С	0	20	40	60
k 105, с–1	2.46	47.5	576	5480

300	Г л а в а 5. Химическая кинетика

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 °С? Рассчитайте время, необходимое для завершения реакции на 60% при 40 °С.

20-27. Термическое разложение оксида азота (IV) в газовой фазе

2NO2 → 2NO + O2

– реакция второго порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах:

t, °С	350	375	400	425
k, л моль–1 с–1	1.57	3.59	7.73	15.8

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

20-28. Окисление оксида азота (II) кислородом воздуха – реакция третьего порядка. В таблице приведена экспериментальная зависимость константы скорости этой реакции от температуры.

t, °С	80	143	228	300	413	564
kIII 10–9, см6 моль–2 с–1	41.8	20.2	10.1	7.1	4.0	2.8

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

20-29. Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергия активации равна 123 кДж моль–1, а предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости равен 5.4 1011 с–1. Рассчитайте:

а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью 2% в секунду;

б) время, необходимое для завершения реакции на 40% при 150 °С.

20-30. В реакции

2HI H2 + I2

известны константы скорости прямой и обратной реакций: при темпе-

ратуре 500 °С k2 = 23.3, k–2 = 1.05 103, а при температуре 700 °С k2 = 9.05 103, k–2 = 2.08 105 (все константы выражены в см3 моль–1 с–1).

1.Рассчитайте энергии активации и предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакций.

2.Рассчитайте константы равновесия при двух указанных темпера-

турах.

3.Определите ∆H и ∆S прямой реакции в предположении ∆Cp = 0.

4. В реакционный сосуд ввели иодоводород при температуре

500 °С. Какая часть иодоводорода разложится?

Г л а в а 5. Химическая кинетика

301

§ 21. Кинетика сложных реакций

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка.

1. Обратимые реакции:

A B .

k-1

Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например: цис-стильбен транс-стильбен, бутан изобутан, α-глюкоза β-глюкоза и др.

Закон действующих масс записывается следующим образом:

− d[A] = −

dt k1[A] k−1[B] .

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = a – x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

dxdt = k1 (a − x) − k−1 (b + x) .

Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

x = x∞ (1 − exp[−(k1 + k−1 )t])

или

(k1 + k−1 )t = ln	x∞	,
	x∞ − x

(21.1)

(21.2)

(21.3.а)

(21.3.б)

где x∞ определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:


	b + x∞		=	k1	,
	a − x∞
				k−1
откуда следует:
x∞ =		k1a − k−1b				.

		k1	+ k−1

(21.4.а)

(21.4.б)

302	Г л а в а 5. Химическая кинетика

Уравнения (21.3) для обратимой реакции первого порядка имеют такой же вид, как и для необратимой реакции (18.3), (18.4) с той разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная, а константу скорости необратимой реакции заменяет сумма констант для прямой и обратной реакций.

При t → ∞ наступает равновесие, которое характеризуется константой:

	(21.5)	K =	[B]∞	= b + x∞	= k1 .
			[A]∞	a − x∞	k−1
		Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка при-
		ведены на рис. 21.1.
		(1)			(1)
a	AA VBB		a
					x∞
c		B	c		A
c			c	A	B
		A			Aς B
		A			B
		x∞			x∞
		t			t
	Рис. 21.1	Зависимость концентраций реагента и продукта от времени
		для обратимой реакции первого порядка: (1) K > 1; (2) K < 1

2. Параллельные реакции:

k1 B

A k2

D .

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

(21.6)	dx	= k1 (a − x) + k2 (a − x) .
	dt

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

(21.7.а)	(k1 + k2 )t = ln	a		,
		a − x

(21.7.б)	[A] = a − x = a exp[−(k1		+ k2 )t].

					Г л а в а 5. Химическая кинетика				303
	Для			параллельных		реак-	a	AA→T B
	Для			параллельных		реак-		AA→T B
ций в любой момент времени								A T D
отношение концентраций про-								A → D
отношение концентраций про-							c	B
дуктов постоянно и определя-							c
дуктов постоянно и определя-
ется		константами			скорости			D
элементарных стадий:								D
элементарных стадий:
[B]	=	k1		.		(21.8)		A
[D]	=	k		.		(21.8)		t
[D]		k	2					t
	Кинетические кривые для						Зависимость концентраций реагентов и
	Кинетические кривые для						продукта от времени для параллельных
случая двух параллельных ре-							продукта от времени для параллельных
случая двух параллельных ре-								реакций первого порядка, k1 > k2	Рис. 21.2
акций первого порядка приве-
дены на рис. 21.2.

3. Последовательные реакции:

A	k1	B	k2	D .

К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот.

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

d[A]		= −k1[A]		a	D
	dt	= −k1[A]			D
	dt				A
d[B]		= k1[A] − k2 [B]	(21.9)
	dt	= k1[A] − k2 [B]	(21.9)
	dt			c	A → B → D
d[D]		= k2 [B]			A T B T D
d[D]		= k2 [B]
	dt
с начальными условиями					B
[A]0 = a, [B]0 = [D]0 = 0.					t
					t

Решение		этой	системы			Зависимость концентраций веществ	Рис. 21.3
дает	концентрации		веществ			от времени в системе двух	Рис. 21.3


как	функции	времени (рис.				последовательных реакций
21.3):						первого порядка при k1 / k2 = 0.2
21.3):
		[A] = a exp(−k1t)
					k1
					k1	[exp(−k1t) − exp(−k2 t)]	(21.10)
		[B] = a
		[B] = a		k2	− k1
				k2	− k1

		[D] = a − [A] − [B] .

304	Г л а в а 5. Химическая кинетика
	Концентрация промежуточного вещества B достигает максимума при
(21.11)	tmax =	ln (k2			k1 )	.
(21.11)	tmax =		k2	− k1		.
			k2	− k1
						Величина		этого		мак-
	a					симума определяется				от-
	a					ношением констант k2 / k1.
						ношением констант k2 / k1.
	A → B → D					Если оно мало, то проме-
	A → B → D					жуточный продукт быстро
	A T B T D					жуточный продукт быстро
	[B]					накапливается и медленно
	k1 >> k2					расходуется,		его	макси-
	k1 >> k2					мальная	концентрация
						мальная	концентрация
						почти достигает исходной
	k1 << k2					концентрации		реагента a.
	t					Если же оно велико, т.е.
	t					k2 >> k1, то промежуточ-
Рис. 21.4	Зависимость концентрации					ный продукт		не	успевает
	промежуточного продукта от времени					накапливаться и его кон-
	в системе двух последовательных реакций					накапливаться и его кон-
	в системе двух последовательных реакций					центрация	в	любой		мо-
	при различных соотношениях констант					центрация	в	любой		мо-
	скорости первой и второй стадий					мент времени мала (рис.
						21.4). В этом случае для
	анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный
	метод квазистационарных концентраций (или, что то же, квазиста-
	ционарное приближение – см. § 22).
	Кинетическая кривая для продукта D имеет S-образную форму с
	точкой перегиба. Как нетрудно показать из системы уравнений (21.9),
	время достижения точки перегиба равно tmax (21.11), то есть совпадает с
	временем достижения максимума [B]. До точки перегиба продукт D на-
	капливается с ускорением, а после нее скорость его образования посто-
	янно уменьшается. При малых временах концентрация D настолько ма-
	ла, что его нельзя обнаружить в системе. Время, в течение которого
	продукт практически отсутствует в системе, называют индукционным
	периодом. Его продолжительность зависит от чувствительности метода,
	применяемого для обнаружения вещества D.
	Если промежуточный продукт B неустойчив, то есть k1 < k2, то че-
	рез какое-то время слагаемым exp(–k2t) в (21.10) можно пренебречь,
	тогда	k1
(21.12.а)	[B] = a k2	k1		exp(−k1t) ,
(21.12.а)	[B] = a k2	− k1		exp(−k1t) ,
(21.12.б)	[B]	=		k1	,
(21.12.б)	[A]	=	k2		,
	[A]		k2	− k1
	то есть отношение концентраций промежуточного продукта и реагента
	становится постоянным; такое состояние называют переходным равно-

Г л а в а 5. Химическая кинетика

305

весием. Если же первая константа скорости намного меньше второй, то есть k1 << k2, то в (21.12.б) можно пренебречь величиной k1 в знаменателе1, что приводит к выражению:

[B]	=	k1	=	τ 2	.	(21.12.в)
[A]		k2		τ1

Это означает, что отношение концентраций промежуточного этого соединения и реагента равно отношению их периодов полураспада. Такое состояние называют вековым равновесием. Оно устанавливается при временах, много больших периода полураспада промежуточного соединения, t >> τ2.

Для более сложных типов параллельных, последовательных и обратимых реакций, включающих реакции второго порядка, методы анализа остаются такими же, однако решения кинетических уравнений обычно имеют намного более сложный вид (некоторые из них можно найти в разделе «Задачи»), а в некоторых случаях они допускают только численные решения (см., например, задачу 21-31).

ПРИМЕРЫ

Пример 21-1. Для обратимой реакции первого порядка

A B

k-1

константа равновесия K = 8, а k1 = 0.4 с–1. Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0.

Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции:

k−1 = kK1 = 08.4 = 0.05 с–1.

По условию, мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества A. Для этого надо подставить значение x(t) = a/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций (21.3.б) и (21.4.б):

t =

x∞

2k1

0.8

= 1.84

(k1

+ k−1 )

x∞ − x

(k1

+ k−1 )

− k−1

0.45

0.35

1Обычно считают, что одним слагаемым можно пренебрегать по сравнению

сдругим, если они отличаются более чем на два порядка величины, то есть, в нашем случае k1 / k2 < 10–2.

306	Г л а в а 5. Химическая кинетика

Пример 21-2. В параллельных реакциях первого порядка k1 B

выход вещества B равен 63%, а время превращения A на 1/3 равно

7 минутам. Найдите k1 и k2.

Решение. Кинетическое уравнение (21.6) для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы скорости входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения A на 1/3 (x(t) = a/3) можно определить сумму констант k1 + k2:

(k1 + k2 ) =	1	ln	a		=	ln1.5	= 0.058	мин–1.
	τ1/ 3			a
			a −		7.0
				3

Выход вещества В равен 63%, а вещества D – 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ B и D, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скорости:

k1 = 63 . k2 37

Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: k1 = 0.037 мин–1, k2 = 0.021 мин–1.

Пример 21-3. Имеется следующее равновесие:

k1	B
A	B
k2
k6 k4	k3
k5	k3
C	.

Как связаны между собой константы k1 – k6?

Решение основано на принципе детального равновесия:

Если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесие.

Это означает, что во всех трех процессах: A B, B C и C A скорости прямой и обратной реакций равны:

<<< < Предыдущая 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 2930 / 4830 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.03.2016200.55 Кб23Основы компьютерной томографии.pdf
#
20.05.2015154.24 Кб25Основы организации экологического контроля.docx
#
21.05.2015445.26 Кб112Основы теории информации и передачи сигналов.pdf
#
19.03.2016808.18 Кб133Основы теории систем и вычислительные схемы системного анализа.pdf
#
20.03.20163.58 Mб15Основы томографии.pdf
#
19.03.20164.73 Mб1039Основы физической химии_Ерёмин.pdf
#
20.03.20162.36 Mб31ОСОБЕННОСТИ БЮДЖЕТНОЙ ПОЛИТИКИ.pdf
#
20.05.201551.18 Кб21Особенности ОС UNIX.docx
#
19.03.2016673.88 Кб18Особенности российской политической культуры и менталитета.PDF
#
19.03.2016618 Кб10От двух до пяти.docx
#
20.05.2015176.36 Кб68ОТВЕТЫ история.docx