Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Основы физической химии_Ерёмин

.pdf
Скачиваний:
1039
Добавлен:
19.03.2016
Размер:
4.73 Mб
Скачать

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

257

Пример 16-6. Рассчитайте второй вириальный коэффициент газа, в котором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерленда с m = 6 (табл. 15.2). Найдите связь между параметрами уравнения Ван- дер-Ваальса и параметрами потенциала.

Решение. Разобьем область интегрирования в (16.26) на два интервала: от 0 до r0 и от r0 до . В первом интервале u(r) = , поэтому

r0

2

 

 

 

u(r)

r0

2

 

r0

3

 

r

 

1

exp

 

 

dr = r

 

dr =

 

 

.

 

kT

 

3

0

 

 

 

 

 

0

 

 

 

Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, что

температура достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так что exp[u(r)kT ]~ 1u(r)kT при всех r. Подставляя u(r) = –с/r6, получим:

2

 

 

 

u(r)

 

 

1

2

(c r

6

)dr = −

 

c

 

 

r

 

1

exp

kT

 

dr =

kT

r

 

 

 

 

 

.

 

 

 

3r

3

 

r0

 

 

 

 

 

 

 

r0

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

Окончательно, второй вириальный коэффициент для газа Сазерленда при высоких температурах равен:

 

r0

3

 

c

 

 

B2

= 2πN

 

 

 

 

.

3

3

 

 

 

 

3r0

kT

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения: B2 = b a/(RT). Сопоставляя два выражения для B2, можно связать параметры уравнения состояния a и b с параметрами потенциала Сазерленда:

 

2πN

2 c

 

r 3

 

 

 

A

0

 

a =

 

 

, b = 2πN A

 

= 4v ,

3r

3

3

 

0

 

 

 

где v = 43 π (r0 2)3 N A – собственный объем молекул (радиус молекул

равен половине радиуса действия потенциала: r0/2).

Таким образом, измеряя зависящую и независящую от температуры составляющие второго вириального коэффициента, можно оценить радиус и объем молекул, а также силу их взаимного притяжения (через параметры потенциала).

ЗАДАЧИ

16-1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного хлора 35Cl2 при температуре 20 °С и давлении 1 атм.

258

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

16-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного кислорода при температуре –10 °С и давлении 1.1 атм.

16-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II) при температуре 200 °С. Вращательная постоянная CO: B = 1.93 см–1.

16-4. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 100 °С. Вращательная постоянная B = 8.47 см–1.

16-5. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108.0 Дж моль–1 К–1, а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях 147.1 Дж моль–1 К–1. Определите неизвестный газ.

16-6. Вращательный вклад в энтропию CO при некоторой температуре равен 51.5 Дж моль–1 К–1. Чему равен вращательный вклад в энтропию

O2 при этой температуре? Вращательные постоянные: CO – 1.93 см–1, O2 – 1.45 см–1.

16-7. Вращательный вклад в энтропию CO при температуре 500 К равен 51.5 Дж моль–1 К–1. Чему равен этот вклад при комнатной температуре

(293 К)?

16-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула – линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33.7 Дж моль–1 К–1. Чему равен этот вклад при температуре 450 К?

16-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора (ω = 917 см–1) при температурах 298 и 1273 К.

16-10. Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниям и вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоем-

кость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K. Вращательная посто-

янная F2: B = 0.89 см–1.

16-11. Составьте программу расчета вращательной суммы по состояниям и вращательного вклада в термодинамические функции для линейной молекулы при произвольных температурах. Используя численный расчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохорную теплоемкость HCl (B = 10.59 см–1) от температуры и покажите, что эта функция имеет максимум.

16-12. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям и поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K (давление 1 атм).

16-13. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 K и давлении 1 атм.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

259

16-14. Рассчитайте мольную энтропию H35Cl при давлении 10 атм и температуре 500 К, если rHCl = 0.127 нм, ω = 2989 см–1.

16-15. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного иода при T = 500 K и давлении 5 атм. Вращательная постоянная B = 0.0374 см–1, частота колебаний ω = 214 см–1.

16-16. Оцените мольные теплоемкости Cp газообразных CO и этилена при комнатной температуре.

16-17. Оцените мольные теплоемкости CV газообразных HCl и NO2 при комнатной температуре.

16-18. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 K в предположении, что вкладами электронных и колебательных движений можно пренебречь.

16-19. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости CV оксида азота N2O и оксида углерода CO2 при 298 K с использованием следующих молекулярных постоянных:

молекула

основное

частоты колебаний (см–1)

вращ. пост.

состояние

ν1

ν2

ν3

B (см–1)

CO2

X 1 Σ +g

1334

667(2)

2350

0.390

N2O

X 1 Σ +g

1277

588(2)

2223

0.419

16-20. Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кристаллическое вещество представляет собой совокупность 3NA гармонических осцилляторов с одинаковой частотой ω, рассчитайте его мольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температу-

рах (T >> Tкол).

16-21. Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоемкость газообразного NO при T = 300 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний равна 120 см–1, статистические веса электронных состояний: g0 = 2, g1 = 4.

16-22. У какого из газов – кислорода или водорода – больше энтропия при одинаковых условиях? Объясните, почему.

16-23. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции диссоциации: AlCl = Al + Cl при 2000 K. Молекулярные постоянные AlCl: ω = 479 см–1, B = 0.24 см–1, g0 = 1. Основные электронные состояния атомов алюминия и хлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации D0 = 119 ккалмоль–1. Возбужденными электроннымисостояниямипренебречь.

260

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

16-24. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции N2 + O2 = 2NO при температуре 600 K. Молекулярные постоянные:

 

ω, см–1

B, см–1

g0

N2

2358.0

2.00

1

NO

1904.4

1,705

4

O2

1579.8

1.447

3

Теплота реакции при абсолютном нуле: U0° = 180.3 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-25. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции

H2 + Cl = HCl + H

при T = 500 К. Молекулярные постоянные:

 

ω, см–1

 

B, см–1

g0

Н2

4405

60.86

1

HCl

2991

10.59

1

Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атома хлора – четырехкратно. Теплота реакции при абсолютном нуле: U0° = –184.3 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-26. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции

H2 (газ) + I2 (газ) = 2HI (газ)

при T = 700 К. Моменты инерции молекул H2 , I2 , HI равны соответственно 0.459 10–47, 749 10–47, 4.31 10–47 кг м2, а колебательные волновые числа – 4405, 214, 2309 см–1. Теплота реакции при абсолютном нуле: U0° = –8.2 кДж моль–1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.

16-27. Покажите, что константа равновесия Kp для реакций изотопного обмена типа

HCl + DBr = DCl + HBr

стремится к 1 при достаточно высоких температурах.

16-28. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Ван- дер-Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда (при m = 6) для этих газов. Считайте, что в области притяжения |u(r)| << kT. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса – см. в Приложении.

16-29. Используя решение задачи 15-28, выведите термическое уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа с взаимодействием.

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

261

16-30. Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде прямоугольной потенциальной ямы:

, 0 r < σ u(r) = −ε, σ ≤ r aσ .

0, r > aσ

16-31. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что если межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициент B2(T) с ростом температуры монотонно убывает.

16-32. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что второй вириальный коэффициент B2(T) как функция температуры может иметь не более одного экстремума.

16-33. Используя статистический подход, получите уравнение изотермы адсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности (см. (10.12)).

16-34. С помощью статистической термодинамики выведите уравнение изотермы адсорбции реального, сильно разреженного газа. Воспользуйтесь конфигурационным интегралом (15.59).

Глава 5 Химическая кинетика

§ 17. Основные понятия химической кинетики

С помощью химической термодинамики можно определить направление любой химической реакции при заданных условиях. Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, осуществима ли данная реакция и за какое время она закончится. Например, смесь газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должна самопроизвольно превращаться в воду, однако без внешнего воздействия и в отсутствие катализатора водород с кислородом практически не будут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вво-

дит химическая кинетика.

Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики:

1)расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени

(прямая задача);

2)определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обрат-

ная задача).

Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:

1.В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.

2.Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.

Г л а в а 5. Химическая кинетика

263

3. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией.

Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единицу времени в единице объема:

r = ± 1 dn V dt

(r от англ. rate – скорость). Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию: c = n / V, которая имеет размерность моль л–1. Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями1. Так, для реакции

ν i Ai ν j A j i j

скорость в момент времени t определяют следующим образом:

r = −

1

 

dc

Ai

=

1

 

dcA

j

 

 

 

 

ν i

 

dt

ν j

 

dt

 

 

 

 

 

 

при любых i и j. Во многих учебных изданиях молярную концентрацию обозначают квадратными скобками и определение скорости имеет вид:

r = −

1

 

d[Ai ]

=

1

 

d[A j ]

.

ν i

 

dt

 

ν j

 

dt

 

 

 

 

 

 

Среднюю скорость за время t определяют через конечные разности:

(17.1)

(17.2.а)

(17.2.б)

r = −

1

 

c

Ai

=

1

 

cA

j

.

(17.3)

 

 

 

 

ν i

t

ν j

 

t

 

 

 

 

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно опре-

делять также через парциальные давления веществ. Скорость реакции выражают в различных единицах: моль л–1 с–1, моль см–3 с–1, Па с–1

и др.

Многие практически важные химические реакции протекают в промышленных реакторах, работающих в режиме потока газа. В этом

1 Необходимо иметь в виду, что в сложных реакциях с образованием устойчивых побочных продуктов скорость реакции, определенная по реагенту, может не совпадать со скоростью, определенной по продукту.

264

Г л а в а 5. Химическая кинетика

(17.4)

(17.5)

случае объем газов не является постоянным и скорость реакции определяется наиболее общим выражением (17.1). Рассмотрим некоторые особенности реакций в потоке на примере реакции разложения: A … Обозначим линейную координату l, а линейную скорость потока U, тогда из закона сохранения вещества A следует соотношение:

r = − ctA l (cAU ),

которое называют уравнением непрерывности. В условиях стационарности, когда в любом элементе объема концентрация не зависит от времени:

cA = 0 , t

(17.6)

(17.7)

(17.8)

концентрация вещества и скорость зависят только от координаты l, а выражение для скорости реакции имеет вид:

r = − l (cAU ).

Если концентрацию и скорость потока выразить через объем:

cA =

nA

,

U =

V

,

V

ρ

 

 

 

 

где ρ – площадь сечения реактора, и подставить (17.7) в (17.6), получим окончательное выражение для скорости реакции в потоке в условиях стационарного режима:

r = − 1 nA . ρ ∂l

Это выражение по форме похоже на определение (17.1) с той разницей, что вместо объема системы в знаменателе стоит площадь сечения, а производная по времени заменена на производную по координате.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Пере-

ходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответст-

вующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции (рис. 17.1).

 

 

Г л а в а 5. Химическая кинетика

 

 

265

 

H

 

 

 

H

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

C

Br

O

C

Br

O

C

Br

H

H

 

 

H

H

 

H

 

H

 

H

 

 

 

H

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

Переходный комплекс

Энергия

Реагенты

Продукты

Координата реакции

Энергетическая кривая реакции щелочного гидролиза метилбромида

Рис. 17.1

Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов.

1. Мономолекулярные реакции – элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула:

 

 

 

 

 

 

 

X + YZ

XYZ

 

[X

 

 

Y Z]

 

XY + Z

 

 

 

 

 

 

реагент

 

 

переходное

 

X + Y + Z

 

 

 

состояние

 

 

 

 

 

продукты .

 

 

 

 

 

 

 

Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или при нагревании, например:

CH3Br hv CH3 + Br.

2. В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц:

X + YZ

 

[X

 

 

Y

Z]

 

XY + Z ,

 

 

 

 

реагенты

 

 

переходное

 

продукты

 

 

 

состояние

 

 

 

при этом одни связи разрываются, а другие образуются, например:

H + Cl2 HCl + Cl.

Бимолекулярные реакции – самый распространенный тип элементарных реакций.

266

Г л а в а 5. Химическая кинетика

3. В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы, например:

2NO + O2 → 2NO2.

(17.9.а)

(17.9.б)

Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций. Совокупность элементарных реакций называют механизмом сложной реакции. Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии. По уравнению химической реакции нельзя определить, является реакция элементарной или сложной.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом хи-

мической кинетики – законом действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

r = k c x1 ... c xn ,

A1 An

r = k [A1 ]x1 ... [A n ]xn ,

где k константа скорости, зависящая только от температуры; x1,…xn – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A1,An соответственно.

Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации. Порядок сложной реакции по веществу, в общем случае, никак не связан с коэффициентами a и b в уравнении реакции1. Сумму показателей степеней x + y называют общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Уравнения вида (17.9) называют кинетическими уравнениями. Раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действующих масс, называют фор-

мальной кинетикой.

1 Порядок по веществу может совпадать со стехиометрическим коэффициентов даже для сложной реакции. Например, реакция образования иодоводорода H2 + I2 2HI имеет второй порядок: r = k[H2][I2]. На этом основании данную реакцию долгое время считали элементарной, однако детальные исследования показали, что она имеет сложный характер.