МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА_пособие

Парциальное давление – давление, которое создавал бы газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он занимал объем, равный объему смеси при той же температуре.

1.4. Уравнение состояния идеального газа

Состояние некоторой массы газа определяется тремя термодинамическими параметрами: давлением p, объемом V и температурой T . Между этими параметрами существует определенная связь, называемая уравнением состояния, которое в общем виде задается выражением f(p,V,T) 0, где каждая переменная является функцией двух других.

Французский физик и инженер Б. Клапейрон объединил законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Шарля, и вывел уравнение состояния идеального газа. Пусть некоторая масса газа занимает объем V1, имеет давление p1 и находится при температуреT1 . Эта же масса газа в другом состоянии характеризуется параметрами V2 , p2 ,

T2 (рис. 4).

Переход из состояния 1 в состояние 2 происходит в виде двух процессов: изотермического (изотерма 1 1 ) и изохорного (изохора 1 2).

p

1

p1 p1,V1,T1

1'

p1' p1' ,V2,T1

2

p2 p2,V2,T2

Рис.4. К выводу уравнения состояния идеального газа

Согласно законам БойляМариотта и Шарля:

10

Исключив из уравнений (3), (4) p1' , получим

p1V1 p2V2 . T1 T2

Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то для данной массы газа величина pV/T остается постоянной, то есть

B– газовая постоянная, различная для разных газов.

Русский ученый Д.И. Менделеев объединил уравнение Клапейрона с законом Авогадро, отнеся уравнение (5) к одному молю, используя молярный объем Vm . Согласно закону Авогадро, при одинаковых p и T моли всех газов занимают одинаковый молярный объем Vm , поэтому газовая постоянная B будет одинаковой для всех газов. Эта постоянная обозначается R и называется молярной газо-

вой постоянной, она равна

R 8,31 Дж .

моль К

Уравнению

удовлетворяет лишь идеальный газ, и оно является уравнением со-

стояния идеального газа, или уравнением КлапейронаМенделеева.

От уравнения (6) для моля газа можно перейти к уравнению Клапейрона – Менделеева для произвольной массы газа. Если при некоторых заданных давлении и температуре один моль газа занимает молярный объем Vm , то при тех же условиях масса m газа займет объем V (m/M)Vm , где M – молярная масса газа. Уравнение Клапейрона – Менделеева для массы m газа

Часто используют другую форму уравнения состояния иде-

ального газа, вводя постоянную Больцмана:

Используя k , запишем уравнение состояния идеального газа (7) в виде

11

следует, что давление идеального газа при данной температуре прямо пропорционально концентрации его молекул (или плотности газа).

1.5. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов

Важной задачей МКТ является установление связи между микроскопическими параметрами газа (массой, скоростью, импульсом, кинетической энергией молекул) и его макроскопическими параметрами (температурой, давлением и объемом). Эту взаимосвязь устанавливает основное уравнение МКТ.

Рассмотрим идеальный газ, который в объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v1,v2, ,vN . Введем среднюю квадратичную скорость

которая характеризует всю совокупность молекул газа.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов имеет вид:

Если вместо концентрации молекул n использовать выраже-

ние n N , то уравнение (11) примет вид:

V

12

где EКИН - кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа. В этом случае уравнение (11) перепишем как:

2

PV 3 EКИН .

Сравнив это уравнение с уравнением МенделееваКлапейрона, можно записать:

То есть общая кинетическая энергия поступательного движения всех молекул прямо пропорциональна температуре.

Преобразуем выражение для средней энергии одной молекулы ε следующим образом:

Из уравнения (12) следует, что термодинамическая температура является количественной мерой энергии поступательного движения молекул идеального газа.

При одинаковой температуре средние кинетические энергии молекул всех газов одинаковы, несмотря на различие масс молекул разных газов.

При температуре абсолютного нуля в случае идеального газа, согласно выражению (12), средняя кинетическая энергия молекулы ε 0 , т.е. при Т 0К прекращается поступательное движе-

ние молекул газа, а следовательно, его давление равно нулю. Но это не означает, что при абсолютном нуле температуры прекращается всякое движение вообще. Ведь при этом остается движение электронов в атоме, нуклонов в ядре, движение элементарных частиц и так далее.

1.6. Закон Максвелла о распределении молекул по скоростям

Если газ находится в равновесии, молекулы движутся хаотически, и все направления их движения равновероятны. Скорости

13

молекул могут быть самыми различными по модулю и при каждом соударении с другими молекулами изменяются случайным образом.

В газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается стационарное распределение молекул по скоростям, подчиняющееся определенному статистическому закону. Этот закон был выведен теоретически Дж. Максвеллом. Максвелл предполагал, что вещество состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Также предполагалось, что силовые поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается некоторой функцией f v , на-

зываемой функцией распределения молекул по модулям скоростей.

Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные dv, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v) , скорости которых заключены в этом интервале.

Функция f v определяет относительное число молекул

dN(v) , скорости которых лежат в интервале от v до v dv, то есть

N

dN(v) f(v)dv , N

откуда

f (v) dN(v) . Ndv

Применив методы теории вероятностей, Дж. Максвелл нашел вид функции распределения молекул идеального газа по модулям скоростей хаотического движения:

2π k T

Из (13) следует, что конкретное распределение зависит от рода газа (от массы молекулы m0 ) и от его термодинамической температуры. Очевидно, что функция распределения не зависит ни от давления, ни от объема газа. График функции распределения имеет вид, показанный на рис. 5.

14

f v

S 1

dS dN(v) N

Эта вероятность равна площади заштрихованной полоски с основанием dv (см. рис.5). Относительная доля молекул, имеющих определенную скорость, равна нулю.

Площадь под кривой f(v) равна вероятности достоверного события – встретить молекулу со скоростью, принадлежащей интер-

среднеквадратичная vКВ скорости молекул.

Наиболее вероятная скорость соответствует максимуму функции распределения, ведь именно эту скорость будут иметь наибольшее число молекул. Ее значение можно определить из условия экстремума функции f v :

Из формулы (14) следует, что при увеличении температуры Т максимум кривой распределения сместится вправо, так как при увеличении Т увеличивается vB , которая определяет положение максимума. Но площадь под кривой должна оставаться постоянной. Поэтому величина максимума будет уменьшаться. Влияние же массы молекулы m0 будет обратным. Влияние температуры и массы молекулы на вид функции распределения показано на рис.6.

15

m02 m01

T2, m02

v

Рис. 6. Влияние параметров газа на вид функции распределения

Выражение для средней скорости v определяется по фор-

муле:

Аналогично найдем выражение для среднеквадратичной скорости:

v2 vКВ v2f v dv.

0

Произведя интегрирование, получим:

Из сравнения найденных скоростей вытекает:

Соотношения между скоростями:

vв : v : v2 1:1,13:1,22.

При комнатной температуре Т 300К средняя арифметическая скорость молекул кислорода будет равна:

Первое экспериментальное определение скоростей молекул было осуществлено Штерном в 1920 г: подтвердилась правильность оценки средней скорости молекул, вытекающей из распределения Максвелла; о характере распределения этот опыт дал лишь приближенные сведения. Более точно закон Максвелла был проверен в опыте Ламмерта (1929 г.).

Из функции распределения молекул по модулям скоростей можно получить функцию распределения молекул по кинетическим энергиям теплового движения:

π

16

Найдем среднюю кинетическую энергию ε молекулы идеального газа:

1.7. Распределение Больцмана

При выводе основного уравнения МКТ предполагалось, что на молекулы не действуют внешние силы, и поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Но молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул – с другой, приводят к некоторому стационарному состоянию газа, при котором концентрация молекул и давление газа убывают с высотой.

Если температура воздуха T и ускорение свободного падения gне меняются с высотой, то давление воздуха p на высоте h , отсчитанной от некоторого уровня, принятого за начальный, связано с давлением p0 на этом начальном уровне экспоненциальной зависимостью:

Оно позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти высоту. Из формулы (16) следует, что давление убывает с высотой тем быстрее, чем тяжелее газ (чем больше его молярная масса M) и чем ниже температура T .

Барометрическую формулу (16) можно преобразовать, вос-

пользовавшись выражением (8):

Mgh

n(h) n0e RT ,

где n – концентрация молекул на высоте h , n0 – концентрация мо-

где m0gh П- потенциальная энергия одной молекулы в поле тяготе-

ния, и

Выражение (17) называют распределением Больцмана для внешнего потенциального поля. Из него следует, что при постоян-

17

ной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

Из формулы (17) следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при T 0. При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, напротив, n слабо убывает с высотой, так что молекулы оказываются распределенными по высоте почти равномерно.

Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате действия двух тенденций: 1) притяжение молекул к Земле (характеризуемое силой mg ) стремится расположить их на поверхности Земли; 2) тепловое движение (характеризуемое величиной kT) стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам. Чем больше m и меньше T , тем сильнее преобладает первая тенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. В пределе при T 0 тепловое движение совсем прекращается, и под влиянием силы притяжения молекулы располагаются на земной поверхности. При высоких температурах превалирует тепловое движение, и плотность молекул медленно убывает с высотой.

1.8. Средняя длина свободного пробега молекул. Явления переноса

Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкиваются друг с другом. Между двумя последовательными столкновениями молекулы проходят некоторый путь λ, который называется длиной свободного пробега. В общем случае длина пути между последовательными столкновениями различна, но так как в движении участвует огромное число молекул и они находятся в беспорядочном движении, то можно говорить о средней длине свободного пробега молекул λ .

Из основных положений МКТ получена формула для определения средней длины свободного пробега:

где σ - эффективный диаметр молекулы; n - число молекул в единице объема газа.

При постоянной температуре n пропорционально давлению, следовательно, средняя длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению газа.

18

Эффективный диаметр молекулы - это минимальное рас-

стояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул. Эффективный диаметр больше истинного и зависит от энергии молекул, а, следовательно, и от температуры.

В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы и импульса. К таким явлениям относятся теплопроводность (обусловлена переносом молекулами энергии), диффузия (обусловлена переносом молекулами массы) и внутреннее трение, или вязкость (обусловлено переносом молекулами импульса). Каждое из явлений переноса связано с неодинаковостью в пространстве значений некоторой величины (соответственно температуры, концентрации и скорости).

Явление теплопроводности заключается в обмене энергиями между молекулами газа при их столкновении. В результате происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, а, следовательно, температур. Перенос энергии в форме теплоты

подчиняется закону Фурье:

jE χ dT , dx

где jE - плотность теплового потока (количество энергии, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х); χ- коэффициент теплопро-

водности; dT - градиент температуры, показывающий, как быст-

dx

ро меняется температура газа от слоя к слою на единицу длины в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос энергии происходит в сторону убывания температуры. Коэффициент теплопроводности:

1

χ 3cvρνλ,

где cV - удельная теплоемкость газа при постоянном объеме; ρ- плотность газа; v- средняя скорость теплового движения молекул; λ- средняя длина свободного пробега молекул.

Диффузия – самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и твердых тел. Для химически однородного газа диффузия подчиняется закону Фика:

jm D dρ , dx

где jm - плотность потока массы (масса вещества, перемещающегося в единицу времени через единичную площадку, перпендикуляр-

19