20.Восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза): строение, биохимические превращения (окисление, восстановление).

Восстанавливающие дисахариды. В этих дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидной связи за счет гидроксильной группы чаще всего при С-4 или С-6, реже при С-З. В дисахариде имеется свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла.  Восстановительные свойства таких дисахаридов и мутаротация их свежеприготовленных растворов обусловлены возможностью осуществления цикло-оксо-таутомерии. Представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза, лактоза.

мальтоза (тривиальное название хсолодовый сахар)» - продукт ферментативного гидролиза крахмала.

В этом дисахариде остатки моносахаридов связаны гликозидо-гликозной связью (а-1,4-связь).

Вследствие наличия полуацетальной функции в молекуле мальтозы, а-аномер находится в равновесии с р-аномером - р-мальтозой, 4-0-(a-D-глюкопиранозил)-р-0-глюкопиранозой. Если ее подвергают кислотному гидролизу, получают 2 моль 0-(+)-глюкозы.

В противоположность сахарозе мальтоза - восстанавливающий глико­зид, поскольку в его структуре имеется полуацетальный фрагмент. Мальто­за дает реакции с реагентом Бенедикта-Фелинга и фенилгидразином.

Мальтоза является восстанавливающим сахаром, так как имеет незамещённую полуацетальную гидроксильную группу. При кипячении мальтозы с разбавленной кислотойи при действииферментамальтазагидролизуется(образуются две молекулы глюкозы C6H12O6).

Мальтоза содержит свободный гликозидный гидроксил возле С-1-углеродного атома, поэтом имеет восстановительные свойства, характерные для восстанавливающих моно- и дисахаридов. В растворах мальтоза может существовать в двух формах – цикличной и альдегидной, которые находятся в динамическом равновесии. При гидролизе мальтозы под действием фермента мальтазы образуются две молекулы альфа-D-глюкозы. При окислении альдегидной группы мальтозы образуется мальтобионовая кислота.

Из других примеров дисахаридов можно назвать лактозу (молочный са­хар) - дисахарид, содержащий остаток p-D-галактопиранозы (в фиксиро­ванной (3-форме) и D-глюкозы и присутствующий в молоке почти всех мле­копитающих:

 Гидролиз сахарозы в присутствии минеральных кислот (Н₂SO₄, НСl, Н₂СО₃):

Окисление мальтозы (восстанавливающего дисахарида), например реакция «серебряного зеркала»:

21. Невосстанавливающие дисахариды (сахароза): строение, инверсия, применение.

Сахароза представляет собой дисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы и D-фруктозы, связанных гликозидо-гликозидной связью (а-1,-2-связь).

Сахароза-невосстанавливающий дисахарид(см.Олигосахариды), широко распространенное резервное в-во растений, образующееся в процессефотосинтезаи запасаемое в листьях, стеблях, корнях, цветах илиплодах. При нагр. выше т-рыплавленияпроисходит разложение и окрашиваниерасплава(карамелизация). Сахароза не восстанавливаетреактив Фелинга, кщелочамдовольно устойчива, но, будучи кетофуранози-дом, чрезвычайно легко (в ~ 500 раз быстреетрегалозыилимальтозы) расщепляется (гидролизуется) к-тами на D-глюкозу и D-фруктозу.Гидролизсахарозы сопровождается изменением знака уд. вращения р-ра и потому наз.инверсией.

Аналогичный гидролизпротекает под действием a-глюко-зидазы (мальтазы) или b-фруктофуранозидазы (инвертазы). Сахароза легко сбраживается дрожжами. Будучи слабой к-той (К ок. 10-13), сахароза образует комплексы (сахараты) с гидроксида-ми щелочных и щел.-зем.металлов, к-рые регенерируют сахарозу при действии СО2.

Биосинтезсахарозы происходит в подавляющем большинстве фотосинтезирующихэукариот, осн. массу к-рых составляют растения (исключение-представители красных,бурых, а также диатомовых и нек-рых др. одноклеточных водорослей); его ключевая стадия-взаймод. уридиндифосфатглю-козы и 6-фосфат-D-фруктозы. Животные кбиосинтезусахарозы не способны.

Инверсия сахарозы.  При кисломгидролизе (+)сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количестваD(+)глюкозы и D(-)фруктозы. Гидролиз сопровождается изменением знака удельногоугла вращения [α] с положительного на отрицательный, поэтому процессназывают инверсией, а смесь D(+)глюкозы и D(-)фруктозы – инвертным сахаром.

Сахарозу получают в пром. масштабах из сока сахарного тростника Saccharum officinarum или сахарной свеклыBeta vulgaris; эти два растения обеспечивают ок. 90% мировой продукции сахарозы (в соотношении ок. 2:1), к-рая превышает 50 млн. т/год. Хим. синтез сахарозы весьма сложен и экономич. значения не имеет.

Сахарозу используют как пищ. продукт (сахар) непосредственно или в составе кондитерских изделий, а в высоких концентрациях-как консервант; сахароза служит такжесубстратомв пром. ферментац. процессах полученияэтанола,бутанола,глицерина, лимонной и левулиновой к-т,декстрана; используется также при приготовлении лек. ср-в; нек-рыесложные эфирысахарозы с высшими жирными к-тами применяют в качестве неионныхдетергентов.

Для качеств. обнаружения сахарозы можно использовать синее окрашивание с щелочным р-ром диазоурацила, к-рое, однако, дают и высшие олигосахариды, содержащие вмолекулефрагмент сахарозы,-раффиноза, генцианоза, стахиоза.