Классификация гликозидов

Ранее весьма распространенная ботаническая классификация используется в настоящее время лишь для гликозидов неустановленного строения. Фармакологическая классификация, основанная на биологическом действии гликозидов, также не удержалась. Наиболее целесообразна химическая классификация, основанная на химическом строении агликонов или сахаров, образующихся при гидролизе гликозидов. В этом случае гликозиды получают название сахаров с прибавлением суффикса «ид». Так, гликозиды, отщепляющие пентозу, называются пентозидами, отщепляющиегексозу— гексозидами. Последние, в свою очередь, делятся на подгруппы, например, отщепляющие глюкозу называются глюкозидами, отщепляющиефруктозуилигалактозу— фруктозидами, галактозидами и так далее.

Химическая классификация, основанная на природе наиболее характерных группировок агликонов:

Антрахинон.

1. цианогенные или цианофорные гликозиды — образующие при гидролизе цианистоводородную кислоту; напримерамигдалин, пруназин;

2. фенолгликозиды — содержащие фенольную группу, или образующие ее при гидролизе;

3. гликозиды группы кумарина. Гликозиды эти широко распространены в природе; к ним относятся, к примеру, кумариновый гликозид, скиммин, эскулин, дафнин, фраксин. Все они при гидролизе распадаются на кумарин и сахар;

4. оксиантрахиноновые гликозиды — широко распространены в природе; они большей частью окрашены в красный или желтый цвета. К ним относятся многие слабительные, например ревень, сенна, крушина, алоэ, содержащие производныеоксиантрахинона. При гидролизе они распадаются на ди-, триоксиантрахиноны и сахар;

5. гликосинапиды — гликозиды, содержащие серу. Большей частью они встречаются среди крестоцветных. При гидролизе они при участии фермента мирозина образуют горчичное (эфирное) масло;

6. сердечные гликозиды, содержащие в агликоне пергидроциклопентанофенантреновую структуру и характерный для данных гликозидов пятичленный (лактонный) цикл, наряду с ангулярной метильной или альдегидной группой при С10.

7. цереброзиды, получаемые из мозгов животных; они являются d-галактозидами сфингозина;

8. фитостеролины — являющиеся гликозидами стеринов (они широко распространены в природе, но мало исследованы).

Согласно другой классификации, в зависимости от природы атомов, формирующих связь с агликоном, различают:

• О-гликозиды: -О-НН-О-С₆Н₁₁О₅

• С-гликозиды: -C-НН-О-С₆Н₁₁О₅

• N-гликозиды: -N-НН-О-С₆Н₁₁О₅

• S-гликозиды: -S-НН-О-С₆Н₁₁О₅

В зависимости от химической природы агликона лекарственные О-гликозиды делятся на группы:

• Цианогенные гликозиды (синильная кислота)

• Сердечные гликозиды

• Сапонины (тритерпеновые и стероидные соединения)

• Антрагликозиды (антрацен)

• Гликозиды-горечи

При образовании гликозидов возникает новый асимметрич. гликозидный центр. Его конфигурацию обозначают  или  в зависимости от того, совпадает она или нет с конфигурацией того углеродного атомамоносахарида, к-рый определяет принадлежность последнего к D- или L-ряду. Напр., в изомерных метил-О-глюкопиранозидах конфигурация  отражается ф-лой I, конфигурация  -ф-лой II: 

По размеру цикла углеводного остатка гликозиды делят на фуранозиды (5-членные), пиранозиды (6-) и септанозиды. (7-); по числу моносахаридных остатков в углеводной части молекулы- на моноозиды, биозиды, триозиды и олигозиды (соотв. производные моно-, ди-, три- иолигосахаридов).

Присоединение гликозильного остатка к агликону(гликозилирование) повышаетгидрофильностьсоединения, что играет важную роль вметаболизме. Мн. углеводные остатки, особенно олигосахаридные, выполняют ф-ции специфич. маркеров пов-стейклетокибиополимеров, обусловливающих их узнавание др.клетками.

К О-гликозидам в широком смысле слова относят не только гликозиды с неуглеводными агликонами, но и внутр.ангидридысахаров(внутр. гликозиды), олиго- иполисахариды. О-Гликозиды-малолетучие кристаллич. или аморфные в-ва. Гликозиды низшихспиртовлегко раств. вводе,спиртах, не раств. в малополярных орг. р-рителях. Р-римость гликозидов со сложнымиагликонамив значит. мере определяется хим. особенностями последнего: соед. с полярнымиагликонами(напр., гликозиды полиолов) раств. вводе, соед. с крупными гидрофобнымиагликонамине раств. вводеи малополярных р-рителях. Для олигозидов с большими малополярнымиагликонами(напр.,сапонины) характерны пенообразующие св-ва.

Гликозиды не обладают хим. св-вами восстанавливающих Сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подверженымутаротации. Они легко ацилируютсяангидридамии галоген-ангидридами к-т впиридинес образованиемсложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич.ацетали и кеталиприконденсациис карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотномугидролизу,алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скоростьгидролизав Наиб. степени зависит от размера цикла: фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизмгидролизам. б. представлен след. схемой (знак ~ означает, чтомолекулагликозида может иметь иликонфигурацию): 

Образование гликозидов

При пропускании небольшого количества хлороводорода в раствор D-глюкозы в метаноле происходит реакция, в результате которой образуется смесь аномеров метилацеталя. Ацетали углеводов называют гликозидами. Ацетали глюкозы называют глюкозидами, маннозы – маннозидами, фруктозы – фруктозидами и т.д.